Bullvalén

A bullvalén szénhidrogén, képlete C₁₀H₁₀. A molekula ketrecszerű szerkezete egy ciklopropán- és három ciklohepta-1,4-diéngyűrű kondenzálásából jön létre. A bullvalén különleges szerves vegyület, ahol a C–C és C=C kötések gyorsan képződnek és szűnnek meg NMR-időskálán, így fluxiós molekula.^[1]

Sztereodinamika

A bullvalén ciklopropán három viniléncsoporttal, melyek egy metincsoportban csatlakoznak. Ez lehetővé tesz egy elfajult Cope-átrendeződést, így minden szén- és hidrogénatom ekvivalens NMR-időskálán. Standard hőmérsékleten a proton-NMR-jelek átlaga egy 5,76 ppm-es csúcs.^[2] Alacsony hőmérsékleteken e csúcs szélesedik, és nagyon alacsony hőmérsékleten a bullvalén fluxiós viselkedése csökken, 4 jelet láthatóvá téve. Ez a minta a 4 szűkülő rezonancia frekvenciaelválasztásához közeli k-val rendelkező cseréhez hasonlít. A 10 megkülönböztethető hellyel rendelkező bullvalénnek ${10! \over 3}=1\ 209\ 600$ különböző vegyérték-tautomerje lehet, nem számolva az enantiomereket.

Szintézis

1963-ban G. Schröder ciklooktatetraén-dimer fotolízisével állított elő bullvalént. A reakció mellékterméke benzol.^[3]

1966-ban W. von Eggers Doering és Joel W. Rosenthal cisz-9,10-dihidronaftalin átrendezésével állították elő.^[4]

Hasonló vegyületek

Bullvalonok

A bullvalonokban a bullvalén egyik vinilcsoportja helyett metilénhídon lévő ketocsoport van. Így a fluxiós állapot bázis hozzáadásával aktiválható, a bázis eltávolításával megszüntethető:^[5]

A jobb oldali képen az 1. vegyület nem fluxiós molekula, de bázis (nátrium-metoxid metanolos oldata) hozzáadásával a keton enoláttá (2) alakul, és a fluxiós állapot aktiválódik. A deutériumos jelölés lehetséges, ez először a 3. vegyületet adja, majd egy legfeljebb 7 deutériumatomos keveréket ad, melynek egyik tagja a 4. vegyület.

Szemibullvalén

A szemibullvalénben (C₈H₈) egy vinilén helyén egy kötés van. Ezt először barrelén fotolízisével állították elő izopentánban aceton fényérzékenyítő anyaggal 1966-ban.^[6]

A szemibullvalénnek csak két vegyérték-tautomerje van (2a és 2b), de a molekulában a Cope-átrendeződés -110 °C-on is végbemegy, bár e hőmérsékleten e reakció gyakran nem egy végbe.

Ennek reakciómechanizmusa izotópkeveréssel megismerhető.^[7] A 6 vinilproton a barrelénben (1) sokkal savasabb, mint a két hídfőproton, így deutériumra cserélhetők N-deutériociklohexilaminnal. A 2. vegyület fotolízise ciklopropángyűrűs biradikálist ad. E vegyület új intermedierré válik allilgyökkel két mezomerként. A rendszerközi keresztezés és a gyökös rekombináció azonos mennyiségű 3-as és 4-es szemibullvalént ad. Az új protonelrendeződés igazolja e modellt. A barrelén–szemibullvalén átrendeződés di-π-metán-átrendeződés.

Az alkilszemibullvalének 2006-ban közölt szintézise egy szubsztituált 1,4-dilitiobuta-1,3-dién ciklodimerizációján alapul réz(I)-bromiddal.^[8] 140 °C-on az etilszemibullvalén a megfelelő ciklooktatetraén-származékká izomerizálódik.

Barbaralán

A barbaralánban egy etilén helyén metilén van, dinamikája a szemibullvalénéhez hasonlít. Ezenkívül a bullvalénszintézisben van ketonköztitermék, a „barbaralon”. Mindkettő névadója Barbara M. Ferrier^[9] (1932–2006), a McMaster Egyetem biokémiai és bioorvostani karának professzora.^[10]

A név eredete

A bullvalén név egy tudós, William „Bull” Doering^[11] becenevéből ered,^{[* 1]} aki a tulajdonságait és a vegyérték-tautoméria fogalmát 1963-ban megjósolta.^[12] Klärner (2011) szerint Doering heti szemináriumait tanulói titokban „bull session” néven emlegették, és „féltek tőle azok, akik nem készültek eléggé”.^[13] A nevet 1961-ben Doering két Yale-en tanuló diákja, Maitland Jones Jr. és Ron Magid adták a molekulának. A név William Doering becenevére utal, és a fulvalénnel való rímelés végett lett kiválasztva, mely iránt a kutatcsoport nagyon érdeklődött.^[14]

Megjegyzések

↑ Author Ault (2001) szerint a név a „bullshit” szóból ered egy nem érdeklődő tanuló miatt

Hivatkozások

↑ Addison Ault (2001). „The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure”. Journal of Chemical Education 78 (7), 924. o. DOI:10.1021/ed078p924.
↑ (1974) „Comparison of 13C- and 1H- magnetic resonance spectroscopy as techniques for the quantitative investigation of dynamic processes. The Cope rearrangement in bullvalene.”. Helv Chim Acta 57 (5), 1415–1433. o. DOI:10.1002/hlca.19740570518.
↑ Schröder, Gerhard. „Preparation and Properties of Tricyclo[3,3,2,04,6deca-2,7,9-triene (Bullvalene)]” (angol nyelven). Angewandte Chemie International Edition in English 2 (8), 481–482. o. DOI:10.1002/anie.196304814. ISSN 0570-0833.
↑ (1966) „9,10-Dihydronaphthalene. Formation from Bullvalene and Nenitzescu's Hydrocarbon, Thermal Reorganization, and Photorearrangement to Bullvalene”. J. Am. Chem. Soc. 88 (9), 2078–2079. o. DOI:10.1021/ja00961a061.
↑ (2006) „Synthesis of Oligosubstituted Bullvalones: Shapeshifting Molecules Under Basic Conditions”. J. Am. Chem. Soc. 128 (46), 14738–14739. o. DOI:10.1021/ja063900+. PMID 17105247.
↑ (1966) „The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene”. J. Am. Chem. Soc. 88 (1), 183–184. o. DOI:10.1021/ja00953a045.
↑ (1967) „Mechanistic Organic Photochemistry. XXIV. The Mechanism of the Conversion of Barrelene to Semibullvalene. A General Photochemical Process”. J. Am. Chem. Soc. 89 (15), 3932–3933. o. DOI:10.1021/ja00991a064.
↑ (2006) „Metal-Mediated Efficient Synthesis, Structural Characterization, and Skeletal Rearrangement of Octasubstituted Semibullvalenes”. J. Am. Chem. Soc. 128 (14), 4564–4565. o. DOI:10.1021/ja0579208. PMID 16594680.
↑ Alex Nickon, Ernest F. Silversmith. Organic Chemistry: The Name Game: Modern Coined Terms and Their Origins. Pergamon Press, 133. o. (1987)
↑ A tribute to professor emeritus Barbara Ferrier Archiválva 2017. január 2-i dátummal a Wayback Machine-ben., McMaster University, 2006. január 6.
↑ (2001) „The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure”. J. Chem. Educ. 78 (7), 924. o. DOI:10.1021/ed078p924.
↑ (1963) „A Rapidly Reversible Degenerate Cope Rearrangement: Bicyclo[5.1.0]octa-2,5-diene”. Tetrahedron 19 (5), 715–737. o. DOI:10.1016/S0040-4020(01)99207-5. ^{[halott link]}
↑ Klärner, F.-G. (2011). „William von Eggers Doering (1917–2011)”. Angewandte Chemie International Edition 50, 2885–2886. o. DOI:10.1002/anie.201100453.
↑ Nickon, A.; Silversmith, E. F. Organic Chemistry: The Name Game; Pergamon: New York, 1972; p 131.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Bullvalene című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

[12] Author Ault (2001) szerint a név a „bullshit” szóból ered egy nem érdeklődő tanuló miatt

[1] Addison Ault (2001). „The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure”. Journal of Chemical Education 78 (7), 924. o. DOI:10.1021/ed078p924.

[2] (1974) „Comparison of 13C- and 1H- magnetic resonance spectroscopy as techniques for the quantitative investigation of dynamic processes. The Cope rearrangement in bullvalene.”. Helv Chim Acta 57 (5), 1415–1433. o. DOI:10.1002/hlca.19740570518.

[3] Schröder, Gerhard. „Preparation and Properties of Tricyclo[3,3,2,04,6deca-2,7,9-triene (Bullvalene)]” (angol nyelven). Angewandte Chemie International Edition in English 2 (8), 481–482. o. DOI:10.1002/anie.196304814. ISSN 0570-0833.

[4] (1966) „9,10-Dihydronaphthalene. Formation from Bullvalene and Nenitzescu's Hydrocarbon, Thermal Reorganization, and Photorearrangement to Bullvalene”. J. Am. Chem. Soc. 88 (9), 2078–2079. o. DOI:10.1021/ja00961a061.

[5] (2006) „Synthesis of Oligosubstituted Bullvalones: Shapeshifting Molecules Under Basic Conditions”. J. Am. Chem. Soc. 128 (46), 14738–14739. o. DOI:10.1021/ja063900+. PMID 17105247.

[6] (1966) „The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene”. J. Am. Chem. Soc. 88 (1), 183–184. o. DOI:10.1021/ja00953a045.

[7] (1967) „Mechanistic Organic Photochemistry. XXIV. The Mechanism of the Conversion of Barrelene to Semibullvalene. A General Photochemical Process”. J. Am. Chem. Soc. 89 (15), 3932–3933. o. DOI:10.1021/ja00991a064.

[8] (2006) „Metal-Mediated Efficient Synthesis, Structural Characterization, and Skeletal Rearrangement of Octasubstituted Semibullvalenes”. J. Am. Chem. Soc. 128 (14), 4564–4565. o. DOI:10.1021/ja0579208. PMID 16594680.

[9] Alex Nickon, Ernest F. Silversmith. Organic Chemistry: The Name Game: Modern Coined Terms and Their Origins. Pergamon Press, 133. o. (1987)

[10] A tribute to professor emeritus Barbara Ferrier Archiválva 2017. január 2-i dátummal a Wayback Machine-ben., McMaster University, 2006. január 6.

[11] (2001) „The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure”. J. Chem. Educ. 78 (7), 924. o. DOI:10.1021/ed078p924.

[13] (1963) „A Rapidly Reversible Degenerate Cope Rearrangement: Bicyclo[5.1.0]octa-2,5-diene”. Tetrahedron 19 (5), 715–737. o. DOI:10.1016/S0040-4020(01)99207-5. ^{[halott link]}

[14] Klärner, F.-G. (2011). „William von Eggers Doering (1917–2011)”. Angewandte Chemie International Edition 50, 2885–2886. o. DOI:10.1002/anie.201100453.

[15] Nickon, A.; Silversmith, E. F. Organic Chemistry: The Name Game; Pergamon: New York, 1972; p 131.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[* 1]

[12]

[13]

[14]