Higany polikationok

A higany polikationjai pozitív töltésű összetett ionok, melyek kizárólag higanyatomokból épülnek fel. Legismertebb képviselőjük a higany(I)-vegyületekben előforduló Hg2+2 ion. Azt, hogy a Hg(I)-vegyületekben fém-fém kötés található, először 1927-ben[1] igazolták röntgensugaras, és 1934-ben[2] Raman spektroszkópiás eljárással. Ez volt az egyik legkorábbi leírt kovalens fém-fém kötés.

Egyéb higany polikationok például a lineáris Hg2+3 és a Hg2+4 ionok,[2] a háromszöges Hg4+3,[3] de számos hosszabb láncú[4] és síkszerkezetű ion is ismert.[5]

Higany(I)

[szerkesztés]

A higany legismertebb polikationja a Hg2+2, melyben a higany oxidációs száma +1. Vélhetőleg ez az ion volt az első, bizonyítottan fém-fém kötést tartalmazó részecske. A Hg2+2 jelenlétét az oldatokban elsőként Ogg mutatta ki 1898-ban.[6] 1900-ban Baker HgCl dimerek nyomára bukkant gőzfázisban.[7] A Hg2+2 egységeket szilárd halmazállapotú anyagokban először 1926-ban azonosították röntgendiffrakcióval.[1] A fém-fém kötés jelenlétét oldatokban 1934-ben erősítették meg Raman spektroszkópiával.[2]

A Hg2+2 vizes oldatban stabil, Hg2+ ionnal és elemi higannyal van egyensúlyban, a Hg2+ részaránya körülbelül 0,6%.[2] Az egyensúly könnyen eltolható, ha olyan anion kerül az oldatba, mely oldhatatlan Hg(II)-vegyületet képez – ennek hatására a Hg(I) teljesen diszproporcionálódik. Ilyen például a szulfidion (S2−). A célra megfelel olyan anion is, mely oldhatatlan Hg(I)-sót hoz létre, mint például a kloridion (Cl−). Ennek hatására a Hg és a Hg2+ is teljes egészében az adott Hg(I)-sóvá alakul.[2]

Hg2+2 kationt tartalmazó ásvány az eglestonit.[8]

Lineáris tri- és tetrahigany kationok

[szerkesztés]

A lineáris Hg2+3 (benne a higany formális oxidációs száma 2/3) és Hg2+4 (formális oxidációs szám 1/2) kation vegyületeit szintetizálták. Ezek az ionok csak szilárd fázisban ismertek, például a Hg3(AlCl4)2 és a Hg4(AsF6)2 vegyületekben.[2] A Hg−Hg kötéshossz a Hg2+3-ban 255 pm, a Hg2+4-ban 255–262 pm.[2] A kötés a 6s pályák átfedésével kialakulú 2 centrumos 2 elektronos kötés.[2]

Gyűrűs higany kationok

[szerkesztés]

A háromszöges Hg4+3 kationt a terlinguait ásvány 1989-es újbóli vizsgálata során erősítették meg,[3] és azóta több vegyületét is előállították.[9] A háromcentrumos kételektronos kötés a higanyatomok 6s pályáinak átfedésével kialakuló (D3h szimmetriájú) „a1” kötőpályával írható le.[10]

Lánc- és síkszerkezetű polikationok

[szerkesztés]

Az aranysárga színű Hg2,86(AsF6), a felfedezői által „alkimisták aranyának” nevezett vegyületben[4] egymásra merőleges higanyláncok találhatók.

A „fémes” Hg3NbF6 és Hg3TaF6 szerkezetében a higanyatomok síkhatszöges rétegeit MF−6 anionokból álló rétegek választják el egymástól.[5] 7 K alatt mindkét vegyület szupravezetővé válik.[11]

Jegyzetek

[szerkesztés]
  1. ↑ a b Wells A.F. (1962) Structural Inorganic Chemistry 3d edition Oxford Science Publications
  2. ↑ a b c d e f g h Greenwood, N.N.. Az elemek kémiája, 1., Budapest: Nemzeti Tankönyvkiadó, 1663–1666. o. (1999). ISBN 963-18-9144-5 
  3. ↑ a b Terlinguait, Hg4O2Cl2 - ein Mineral mit ungewöhnlichen Hg3-Baueinheiten, K. Brodersen, G. Göbel, G. Liehr, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 575, 1, 1989, 145 - 153, doi:10.1002/zaac.19895750118
  4. ↑ a b Alchemists' Gold, Hg2.86 AsF6; An X-Ray Crystallographic Study of A Novel Disordered Mercury Compound Containing Metallically Bonded Infinite Cations, I. David Brown, Brent D. Cutforth, Colin G. Davies, Ronald J. Gillespie, Peter R. Ireland, and John E. Vekris, Can. J. Chem. 52(5): 791-793 (1974),doi:10.1139/CJC-52-5-791
  5. ↑ a b (1984) „Preparation and crystal structure of mercury hexafluoroniobate (Hg3NbF6) and mercury hexafluorotantalate (Hg3TaF6): mercury layer compounds”. Inorganic Chemistry 23 (26), 4506–4508. o. DOI:10.1021/ic00194a020. 
  6. ↑ A. Ogg; Zeitschrift Physische Chemie 27, 285 (1898)
  7. ↑ Vapour density of dried mercurous chloride, H. Brereton Baker M.A., J. Chem. Soc., Trans., 1900, 77, 646, doi:10.1039/CT9007700646
  8. ↑ Eglestonite, [Hg2]3Cl3O2H: Confirmation of the chemical formula by neutron powder diffraction, Mereiter K., Zemann J., Hewatt A.W. American Mineralogist, 77, (1992), 839-842
  9. ↑ [Hg3]4+ Cation in Inorganic Crystal Structures, S. V. Borisov, S. A. Magarill and N. V. Pervukhina, Journal of Structural Chemistry, 44, 3, 2003, 441-447, doi:10.1023/B:JORY.0000009672.71752.68
  10. ↑ Synthesis and crystal structure of the subvalent mercury cluster [triangulo-Hg3(-dmpm)4][O3SCF3]4 (dmpm = Me2PCH2PMe2), Anna Mühlecker-Knoepfler, Ernst Ellmerer-Müller, Robert Konrat, Karl-Hans Ongania, Klaus Wurst and Paul Peringer, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1607 - 1610, doi:10.1039/a700483d
  11. ↑ Superconductivity of Hg3NbF6 and Hg3TaF6,(1983),W. R. Datars, K. R. Morgan and R. J. Gillespie, Phys. Rev. B 28, 5049 - 5052, doi:10.1103/PhysRevB.28.5049

Fordítás

[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Mercury polycations című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.