Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia

Az ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS) a molekulákból az elnyelt ultraibolya fotonok által kilökött elektronok mozgási energiájának spektrumát vizsgálja, a molekulapályák energiaszintjeinek meghatározása céljából.

Elmélete

Ha Einstein fotoelektromos törvényét szabad molekulára alkalmazzuk, akkor a kibocsátott fotoelektron (${\displaystyle E_{K}}$) kinetikus energiája:

${\displaystyle E_{K}=h\nu -I\,}$,

ahol h a Planck-állandó, ν az ionizáló fény frekvenciája, I pedig az – akár alap-, akár gerjesztett állapotú – egyszeresen töltött ion létrejöttéhez szükséges ionizációs energia. A Koopmans-tétel szerint minden egyes ilyen ionizációs energia megfeleltethető egy betöltött molekulapálya energiaszintjének. Az alapállapotú ion egy elektronnak a legmagasabb energiájú molekulapályáról történő eltávolításával keletkezik, a gerjesztett ionok az elektronnak alacsonyabb energiájú pályákról való eltávolításával jönnek létre.

Eredete

1960 előtt a fotoelektronok mozgási energiájának mérését gyakorlatilag csak fémekből és más szilárd felületekből kilépő elektronokon végezték. 1956 körül Kai Siegbahn a felületek kémiai elemzéséhez kifejlesztette a röntgen fotoelektron-spektroszkópiát (XPS). Ez a módszer röntgensugárforrást használ az atomtörzsbeli elektronok energiaszintjeinek vizsgálatához. A módszer energiafelbontása kezdetben körülbelül 1 eV (elektronvolt) volt.^[1]

Az ultraibolya módszert (UPS) Fjodor I. Vilesov, a Szentpétervári (akkor Leningrádi) Állami Egyetem fizikusa dolgozta ki 1961-ben, hogy gázfázisban tanulmányozza a szabad molekulák fotoelektron spektrumát.^[2][3] A kezdeti kísérletekben hidrogénkisülés monokromatikus sugárzását használta, a fotoelektronok energiáját pedig egy fékezőteres potenciál analizátor mérte. A PES-t David W. Turner, a londoni Imperial College, majd az Oxfordi Egyetem fiziko-kémikusa fejlesztette tovább, eredményeit 1962 és 1967 között egy sor publikációban közölte.^[4][5] A fotonok forrásaként hélium kisülési lámpát használt, amely 58,4 nm hullámhosszúságú (ez 21,2 eV energiának felel meg) vákuum-ultraibolya sugárzást bocsát ki. Ezzel a sugárforrással Turner csoportja 0,02 eV energiafelbontást ért el. Turner az eljárást „molekuláris fotoelektron-spektroszkópiának” hívta, ma elterjedt elnevezése az „ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia” vagy UPS. Az XPS-sel szemben az UPS a vegyértékelektronok energiájára korlátozódik, de ezeket pontosabban méri. 1967 után a kereskedelmi forgalomban is megjelentek az UPS spektrométerek.^[6]

Felhasználása

A módszer a molekulapályák energiáinak kísérletileg mért nagyságát adja meg, melyeket össze lehet vetni – az 1960-as években nagy fejlődésen átment – kvantumkémiai számítások elméleti értékeivel. A molekulák fotoelektron-spektrumában több csúcs található, ezek mindegyike megfelel egy, a kötés környezetében lévő molekulapálya energiaszintjének. Nagy felbontása révén a molekulaion rezgési finomszerkezete is megfigyelhető, ami elősegíti a csúcsok kötő, nemkötő és lazító molekulapályákhoz való rendelését.

A módszert később kiterjesztették szilárd felületek vizsgálatára is, ezt általában fotoemissziós spektroszkópiának (PES) nevezik. A kibocsátott fotoelektronok rövid hatótávolsága miatt (a röntgensugarakkal szemben) ez a módszer különösen érzékeny a felületi régióra (10 nm mélységig), ezért az adszorbeált részecskék és azok felülethez kötődésének, valamint felületi orientációjuk vizsgálatára használják.^[7]

A szilárd anyagok UPS-sel történő vizsgálatából nyert hasznos információ az adott anyag kilépési munkája. Ennek meghatározására Park és munkatársai mutatnak példát.^[8] Röviden összegezve megmérik a fotoelektron spektrum teljes szélességét (a legnagyobb mozgási energia/legkisebb kötési energia pontjától a kis mozgási energia levágásáig), ezt levonják a gerjesztő sugárzás fotonenergiájából, és a különbség adja meg a kilépési munkát.

Gázkisülések vonalai

Gáz	Emissziós vonal	Energia (eV)	Hullámhossz (nm)	Relatív intenzitás (%)
H	Lyman α	10,20	121,57	100
	Lyman β	12,09	102,57	10
He	1 α	21,22	58,43	100
	1 β	23,09	53,70	kb. 1,5
	1 γ	23,74	52,22	0,5
	2 α	40,81	30,38	100
	2 β	48,37	25,63	<10
	2 γ	51,02	24,30	elhanyagolható
Ne	1 α	16,67	74,37	15
	1 α	16,85	73,62	100
	1 β	19,69	62,97	< 1
	1 β	19,78	62,68	< 1
	2 α	26,81	46,24	100
	2 α	26,91	46,07	100
	2 β	27,69	44,79	20
	2 β	27,76	44,66	20
	2 β	27,78	44,63	20
	2 β	27,86	44,51	20
	2 γ	30,45	40,71	20
	2 γ	30,55	40,58	20
Ar	1	11,62	106,70	100
	1	11,83	104,80	50
	2	13,30	93,22	30
	2	13,48	91,84	15

A módszer jövője

Az UPS módszer a szinkrotron fényforrások növekvő számának köszönhetően újraéledőben van, ezek ugyanis széles energiatartományban képesek monokromatikus fotonokat biztosítani.

Jegyzetek

1. Carlson T.A., "Photoelectron and Auger Spectroscopy" (Plenum Press, 1975) ISBN 0-306-33901-3
2. Vilesov, F. I. (1961. december 2.). „Electron Distribution Over Energies In Photoionization Of Aromatic Amines in Gaseous Phase”. Soviet Physics, Doklady 6, 490. o. 
3. Price, W. C. (1974. december 2.). „Photoelectron Spectroscopy”. Advances in Atomic and Molecular Physics 10, 131. o. DOI:10.1016/S0065-2199(08)60348-6. 
4. Rabalais J.W. "Principles of Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy" (Wiley 1977) ISBN 0-471-70285-4
5. Turner D. W. Molecular Photoelectron Spectroscopy (Wiley, 1970)
6. Baker A.D. and Betteridge D. "Photoelectron Spectroscopy. Chemical and Analytical Aspects." (Pergamon Press 1972) p.ix
7. Peter W. Atkins and Julio de Paula "Physical Chemistry" (Seventh edition, W.H.Freeman, 2002), p.980 ISBN 0-7167-3539-3
8. Y. Park et al., Appl. Phys. Lett 68(19), 2699-2701 (1996) Work function of indium tin oxide transparent conductor measured by photoelectron spectroscopy

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Ultraviolet photoelectron spectroscopy című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

• Kémiaportál • összefoglaló, színes tartalomajánló lap