Viologen

Parakuat merupakan viologen yang menonjol.

Viologen merupakan senyawa organik dengan rumus (C₅H₄NR)₂ⁿ⁺. Pada beberapa viologen, gugus piridil dimodifikasi lebih lanjut.^[1]

Viologen disebut demikian karena senyawa ini menghasilkan warna ungu pada saat tereduksi [violet, ungu + Latin gen, penghasil].

Viologen parakuat (R = metil) merupakan herbisida yang banyak digunakan. Pada awal tahun 1930-an, parakuat digunakan sebagai indikator reduksi–oksidasi, karena warnanya berubah menjadi ungu saat tereduksi.^[2]

Viologen lain telah dikomersialkan karena dapat berubah warna berkali-kali melalui reduksi dan oksidasi. Nama viologen mengacu pada ungu, satu warna yang dapat ditunjukkannya, dan kation radikal (C₅H₄NR)₂⁺ berwarna sangat biru.

Jenis viologen

Sebagai turunan bipiridinium, viologen memiliki kaitan dengan 4,4'-bipiridil. Pusat nitrogen basa dalam senyawa ini dialkilasi menghasilkan viologen:

(C₅H₄N)₂ + 2 RX → [(C₅H₄NR)₂]²⁺(X⁻)₂

Alkilasi adalah salah satu bentuk kuaternisasi. Jika zat pengalkilasinya adalah alkil halida kecil, seperti metil klorida atau metil bromida, garam viologen sering kali larut dalam air. Berbagai macam substituen alkil telah diselidiki. Turunan yang umum adalah metil (lihat parakuat), alkil rantai panjang, dan benzil.

Sifat redoks

Viologen, dalam bentuk dikationiknya, biasanya mengalami dua reduksi satu-elektron. Reduksi pertama menghasilkan kation radikal berwarna pekat:^[3]

[V]²⁺ + e⁻ ${\displaystyle {\ce {<=>>}}}$ [V]⁺

Kation radikal berwarna biru untuk 4,4'-viologen dan hijau untuk turunan-2,2'. Reduksi kedua menghasilkan senyawa kuinoid berwarna kuning:

[V]⁺ + e⁻ ${\displaystyle {\ce {<=>>}}}$ [V]⁰

Transfer elektron berlangsung cepat karena proses redoks hanya menyebabkan sedikit perubahan struktur. Proses redoks ini sangat reversibel. Reagen ini relatif murah dibandingkan senyawa organik aktif-redoks. Mereka adalah reagen kolorimetri yang cocok untuk reaksi redoks biokimia.

Pasangan redoks untuk viologen. Spesi 2+ di sebelah kiri tidak memiliki warna, sedangkan spesi 1+ di sebelah kanan berwarna biru tua atau merah, tergantung identitas R.^[4]

Penelitian

Kecenderungan mereka untuk membentuk kompleks tuan–tamu adalah kunci dari mesin molekuler yang diakui oleh Penghargaan Nobel Kimia tahun 2016.

Struktur rotaksana yang mempunyai siklobis(parakuat-p-fenilena) (hijau), sebuah bis(viologen makrosiklik .^[5]

Viologen digunakan dalam elektrolit negatif pada beberapa baterai alir eksperimental. Viologen telah dimodifikasi untuk mengoptimalkan kinerjanya pada baterai tersebut, misalnya dengan menggabungkannya ke dalam polimer aktif-redoks.^[6]

Katalis viologen telah dilaporkan memiliki potensi untuk mengoksidasi glukosa dan karbohidrat lainnya secara katalitik dalam larutan yang sedikit alkali, sehingga memungkinkan terjadinya sel bahan bakar karbohidrat langsung.^[7]

Viologen termodifikasi dan senyawa terkait

Dikuat adalah sebuah isomer viologen, yang berasal dari 2,2'-bipiridina (alih-alih isomer-4,4'). Ia juga merupakan herbisida ampuh yang berfungsi dengan mengganggu transfer elektron.

Dikuat memiliki kaitan dengan viologen, tetapi berasal dari 2,2′-bipiridina.

Viologen yang diperluas telah dikembangkan berdasarkan oligomer terkonjugasi seperti berdasarkan unit aril, etilena, dan tiofena yang disisipkan di antara unit piridina.^[8] Bipolaron di-oktil bis(4-piridil)bifenil viologen 2 dalam skema 2 dapat direduksi dengan amalgam natrium dalam DMF menjadi viologen 3 yang netral.

Skema 2. Zat pereduksi viologen

Struktur resonansi kuinoid 3a dan biradikal 3b berkontribusi sama terhadap struktur hibrida. Kekuatan pendorong untuk 3b yang berkontribusi adalah pemulihan aromatisitas dengan unit bifenil. Dengan menggunakan kristalografi sinar-X, telah diketahui bahwa molekul tersebut, pada dasarnya, koplanar dengan sedikit piramidalisasi nitrogen, dan bahwa ikatan karbon pusat lebih panjang (144 pm) daripada yang diperkirakan untuk ikatan ganda (136 pm). Penelitian lebih lanjut menunjukkan bahwa diradikal muncul sebagai campuran triplet dan singlet, meskipun sinyal ESR tidak ada. Dalam pengertian ini, molekul tersebut menyerupai hidrokarbon Tschischibabin, yang ditemukan pada tahun 1907. Ia juga berbagi warna biru dengan molekul ini dalam larutan, dan warna hijau metalik sebagai kristal.

Senyawa 3 merupakan zat pereduksi yang sangat kuat, dengan potensial redoks sebesar −1,48 V.

Aplikasi

Parakuat, yang merupakan herbisida yang banyak digunakan, adalah sebuah viologen. Aplikasi ini merupakan konsumen terbesar dari senyawa golongan ini. Toksisitas viologen berbasis 2,2'-, 4,4'-, atau 2,4'-bipiridilium berkaitan dengan kemampuannya membentuk radikal bebas yang stabil. Aktivitas redoks ini memungkinkan spesi-spesi ini mengganggu rantai transpor elektron pada tumbuhan.^[9][10][11]

Viologen telah dikomersialkan sebagai sistem elektrokromik karena perubahan warnanya yang sangat reversibel dan dramatis setelah reduksi dan oksidasi. Dalam beberapa aplikasi, viologen N-heptil viologen. Padatan penghantar pendukung seperti titania dan indium timah oksida telah digunakan.^[4]

Referensi

1. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, edisi ke-2 ("Buku Emas") (1997). Versi koreksi daring:  (2006–) "viologens".
2. Bus JS, Gibson JE (April 1984). "Paraquat: model for oxidant-initiated toxicity". Environ Health Perspect. 55: 37–46. doi:10.1289/ehp.845537 . PMC 1568364 . PMID 6329674. 
3. Bockman T. M.; Kochi J. K. (1990). "Isolation and oxidation-reduction of methylviologen cation radicals. Novel disproportionation in charge-transfer salts by X-ray crystallography". J. Org. Chem. 55 (13): 4127–4135. doi:10.1021/jo00300a033. 
4. Mortimer, R. J. (2011). "Electrochromic Materials". Annu. Rev. Mater. Res. 41. hlm. 241–268. Bibcode:2011AnRMS..41..241M. doi:10.1146/annurev-matsci-062910-100344. 
5. Bravo, José A.; Raymo, Françisco M.; Stoddart, J. Fraser; White, Andrew J. P.; Williams, David J. (1998). "High Yielding Template-Directed Syntheses of [2]Rotaxanes". Eur. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565–2571. doi:10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8. 
6. Burgess, Mark; Moore, Jeffrey S.; Rodriguez-Lopez, Joaquin (2016), "Redox Active Polymers as Soluble Nanomaterials for Energy Storage", Accounts of Chemical Research, 49 (11): 2649–2657, doi:10.1021/acs.accounts.6b00341, PMID 27673336 
7. Dean R. Wheeler; Joseph Nichols; Dane Hansen; Merritt Andrus; Sang Choi; Gerald D. Watt (2009). "Viologen Catalysts for a Direct Carbohydrate Fuel Cell". J. Electrochem. Soc. 156 (10): B1201–B1207. doi:10.1149/1.3183815 .  Parameter |name-list-style= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan)
8. W. W. Porter, T. P. Vaid and A. L. Rheingold (2005). "Synthesis and Characterization of a Highly Reducing Neutral "Extended Viologen" and the Isostructural Hydrocarbon 4,4' '-Di-n-octyl-p-quaterphenyl". J. Am. Chem. Soc. 127 (47): 16559–16566. doi:10.1021/ja053084q. PMID 16305245. 
9. Moreland, D. E. (1 Januari 1980). "Mechanisms of Action of Herbicides". Annual Review of Plant Physiology. 31 (1): 597–638. doi:10.1146/annurev.pp.31.060180.003121. 
10. Roede, J. R.; Miller, G. W. (1 Januari 2014). "Diquat". Encyclopedia of Toxicology (edisi ke-3). hlm. 202–204. doi:10.1016/B978-0-12-386454-3.00137-8. ISBN 9780123864550. 
11. Bus, J S; Aust, S D; Gibson, J E (1 Agustus 1976). "Paraquat toxicity: proposed mechanism of action involving lipid peroxidation". Environmental Health Perspectives. 16: 139–146. doi:10.1289/ehp.7616139. ISSN 0091-6765. PMC 1475222 . PMID 1017417. 

Pranala luar

• (Jerman) Detail eksperimental elektrolisis viologen dari Universitas Regensburg