Montalbán era figlio di genitori spagnoli, Jenaro, direttore di un magazzino[1] e Ricarda Merino. Era fratello maggiore del più noto attore Ricardo Montalbán.
Sebbene meno famoso del fratello minore, fu protagonista di El exigente, in una serie di siparietti pubblicitari per la Savarin Coffee negli anni 1960 e 1970 e interpretò due diversi personaggi chiamati Vargas, la prima volta nel film Un provinciale a New York (1970) con Jack Lemmon, e ancora nel film Il dittatore dello stato libero di Bananas (1971) di Woody Allen. Il film statunitense per cui è più ricordato è il drammatico Il colosso d'argilla (1956), dove interpretava la parte del manager di un peso massimo.