Cubano

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Cubano
modello molecolare del cubano
modello molecolare del cubano
Nome IUPAC
Pentaciclo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]ottano
Nomi alternativi
[4]Prismano
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC8H8
Massa molecolare (u)104,15
Aspettosolido cristallino incolore
Numero CAS277-10-1
PubChem136090
SMILES
C12C3C4C1C5C2C3C45
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,29
Temperatura di fusione133,5 °C (406,7 K)
Temperatura di ebollizione161,5 °C (a 200 °C si decompone)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)144 kcal/mol (602 kJ/mol)
Indicazioni di sicurezza
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Il cubano è un idrocarburo pentaciclico alifatico avente formula C8H8 o (CH)8.[1] Deve il suo nome al fatto che gli 8 atomi dello scheletro di carbonio sono disposti ai vertici di un cubo. In quanto tale, fa parte degli idrocarburi platonici,[2][3] insieme al tetraedrano (finora non noto, ma se ne conoscono alcuni derivati) e al dodecaedrano. È il più semplice idrocarburo con simmetria ottaedrica, gruppo puntuale Oh.[4]

Prima della sua sintesi, realizzata ad opera di P. Eaton e T. Cole nel 1964,[5] Eaton credette che il cubano non avrebbe potuto essere ottenuto a causa della necessaria presenza di angoli di legame di 90° che avrebbero comportato grande tensione angolare nella molecola.[6]

Il cubano rappresenta anche un caso particolare degli [n]prismani, il [4]prismano, omologo superiore del [3]prismano (ossia, il benzene di Ladenburg).[7][8]

Struttura

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Nello scheletro della molecola del cubano (come pure in quelli dei suoi derivati) 3 dei 4 angoli di legame di ogni atomo di carbonio sono necessariamente di 90°, valore molto distante da quello dell'angolo tetraedrico (109,5°), che è quello naturale per l'ibridazione sp3. Inoltre, ognuno degli 8 idrogeni, situati sui prolungamenti delle diagonali del cubo, è eclissato. La tensione d'anello che ne risulta, somma delle tensioni angolare e torsionale (o di eclissamento), è di entità veramente notevole: è stata valutata in 154,7 kcal/mol (19,3 kcal/mol per ogni unità CH); quella del ciclobutano, per confronto, ammonta a 26,5 kcal/mol (6,62 kcal/mol per ogni unità CH2, cioè solo un terzo, circa), mentre quella del tetraedrano è stimata in 140 kcal/mol (35 kcal/mol per ogni unità CH).[9]

Tramite indagini di diffrazione elettronica[10] in fase gassosa si è visto che i legami C−C sono lunghi 157,27 ± 0,19 pm, più del valore normale di 154 pm,[11] ma maggiore anche di quelli nel ciclobutano (155,1 pm); anche i legami C−H (111,8 ± 0,8 pm) sono più lunghi rispetto a quelli del ciclobutano (109 pm).[12][13][14]

Proprietà

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A temperatura e pressione ambiente il cubano è un solido cristallino polimorfico,[15] incolore, ed eccezionalmente denso, per essere un idrocarburo (1,29 g/cm³);[16] è solubile in esano ed altri solventi idrocarburici.[17] Il solido fonde a 133,5 °C e bolle a 161,6 °C.[18] L'alta densità implica anche alta densità di energia sviluppata nella sua combustione rispetto ad altri idrocarburi.[19]

Con la sua tensione d'anello, non sorprende che il cubano sia un idrocarburo fortemente endotermico, ΔHƒ° = +542 ± 3 kJ/mol,[20] quindi termodinamicamente molto instabile, anche se mostra una notevole stabilità cinetica. Infatti, nonostante la molecola sia così fortemente in tensione, il cubano appare insolitamente stabile termicamente: si decompone solo a partire da circa 200 °C, ben oltre la temperatura di ebollizione, dando principalmente l'isomero cicloottatetraene.

Questo è dovuto al fatto che anche l'energia di attivazione per l'isomerizzazione è relativamente alta, 180,5 kJ/mol.[21][22] Il cubano risulta relativamente stabile anche alla luce, all'aria e all'acqua,[23] per cui è maneggiabile in laboratorio chimico sotto cappa aspirante senza ulteriori particolari limitazioni, tranne ovviamente quelle relative alla sicurezza.

Trattato con catalizzatori a base di Ag(I) o Pd(II) si isomerizza a cuneano.[24][25] Con catalizzatore a base di Rh(I) si trasforma inizialmente in sin-tricicloottadiene[26][27] il quale, se scaldato a 50 - 60 °C, si converte poi a ciclottatetraene.[28]

A causa del surplus di energia nella molecola, il cubano e suoi derivati trovano occasionalmente applicazioni come additivi per carburanti o esplosivi ad elevata densità[19] (per il cubano il calore di combustione ammonta a ben 4.833,27 kJ/mol[20]).

Sintesi

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Il cubano è un idrocarburo sintetico, la sua molecola è stata sintetizzata nel 1964 da Philip E. Eaton e Thomas W. Cole dell'Università di Chicago.[5] La sintesi include l'utilizzo di due riarrangiamenti di Favorskii. Fino ad allora si era pensato che l'esistenza di molecole del genere potesse essere solo teorica e che la loro sintesi fosse impossibile per via dell'instabilità indotta dal forzare atomi di carbonio sp3 (vedi: cicloalcani) a formare legami ad angolo retto. Una possibile sintesi del cubano è illustrata nello schema seguente:[29]

Derivati

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L'ottafenilcubano (C8Ph8) è stato sintetizzato a partire dal complesso del tetrafenilciclobutadiene con il bromuro di nichel nel 1962, prima del cubano stesso. È un solido incolore molto poco solubile, che fonde a 425-427 °C.[30][31][32]

Dell'ottametilcubano (C8Me8) è stata valutata computazionalmente la stabilità, trovando che la sua emivita a temperatura ambiente è dell'ordine di 109 s (≈ 31,7 anni).[33]

L'ottanitrocubano (C8(NO2)8) è stato sintetizzato nel 1999[34] dallo stesso Philip Eaton che aveva sintetizzato per primo il cubano nel 1964, ed è risultato essere uno degli esplosivi di ultima generazione,[35] che ha una velocità di esplosione di circa 10.000 m/s.[36] In connessione alla stabilità della sua struttura a temperatura ambiente e della relativa bassa tossicità, alcuni suoi derivati sono anche oggetto di ricerca in medicina,[37] per applicazioni ottiche[38] e nelle nanotecnologie.[39][40]

Più recentemente, nel 2022, è stato sintetizzato l'ottafluorocubano (C8F8), che è stato a lungo un composto di interesse teorico.[41] A temperatura ambiente è un solido incolore sublimabile. È risultato interessante trovare che esso mostra una affinità elettronica relativamente elevata, che permette la formazione del suo anione radicalico C8F8•−, per il quale i calcoli teorici predicono che l'elettrone sia intrappolato all'interno dello scheletro cubico.[42]

È stato sintetizzato il dicubile o cubilcubano (C8H7)2, come pure alcuni oligocubani; nel dicubile si trova, da un'analisi diffrattometrica X, che il legame esociclico tra i due scheletri cubici è estremamente corto (148,8 pm) per essere un legame singolo C−C e molto più corto dei legami C−C entro il cubano stesso (157,2 pm);[41] questo risulta riconciliabile considerando che gli orbitali ibridi con cui i due C in questione si legano devono avere un carattere s aumentato, abbastanza superiore al 25% teorico per l'ibridazione sp3, dato che gli altri tre loro legami hanno angoli reciproci di ≈ 90°, quindi con carattere s minore del 25%, stante che il carattere s complessivo deve rimanere tale.[43]

È stato sintetizzato anche un derivato insaturo, il cubene C8H6, in cui uno degli 8 legami C-C è doppio che, per la pesante piramidalizzazione dei due carboni interessati, è risultato essere parecchio instabile e estremamente reattivo.[44]

Note

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  2. ^ Hopf 2000
  3. ^ Law 2017, p. 1630.
  4. ^ CCCBDB listing of experimental geometry data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  5. ^ a b (EN) Philip E. Eaton e Thomas W. Cole, Cubane, in Journal of the American Chemical Society, vol. 86, n. 15, 1964-08, pp. 3157–3158, DOI:10.1021/ja01069a041. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  6. ^ John W. Moore, Conrad L. Stanitski e Peter C. Jurs, Chemistry: the molecular science, Harcourt College Publishers, 2002, ISBN 978-0-03-032011-8.
  7. ^ (EN) Harry P. Schultz, Topological Organic Chemistry. Polyhedranes and Prismanes, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 30, n. 5, 1965-05, pp. 1361–1364, DOI:10.1021/jo01016a005. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 12 gennaio 2021).
  8. ^ Raimondo Germani, Molecole dalla forma curiosa (PDF), 2018. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 19 aprile 2022).
  9. ^ F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms, Fifth Edition, Springer Science+Business Media, LLC, 2007, p. 88, ISBN 978-0-387-68346-1.
  10. ^ diffrazione di elettroni in "Enciclopedia della Scienza e della Tecnica", su treccani.it. URL consultato il 23 aprile 2022.
  11. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
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  13. ^ (EN) Norman L. Allinger e Philip E. Eaton, The geometries of pentaprismane and hexaprismane insights from molecular mechanics, in Tetrahedron Letters, vol. 24, n. 35, 1º gennaio 1983, pp. 3697–3700, DOI:10.1016/S0040-4039(00)94512-X. URL consultato il 18 aprile 2022.
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  17. ^ Start, su ch.ic.ac.uk. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  18. ^ (EN) Kyle F. Biegasiewicz, Justin R. Griffiths e G. Paul Savage, Cubane: 50 Years Later, in Chemical Reviews, vol. 115, n. 14, 22 luglio 2015, pp. 6719–6745, DOI:10.1021/cr500523x. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 28 novembre 2021).
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  24. ^ Nome sistematico: Pentaciclo[3.3.0.02,4.03,7.06,8]ottano
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Bibliografia

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Voci correlate

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