Nitrato di metile

Nitrato di metile
Nome IUPAC
Nitrato di metile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH3NO3
Massa molecolare (u)77,040
Aspettoliquido incolore
Numero CAS598-58-3
Numero EINECS209-941-3
PubChem11724
SMILES
CO[N+](=O)[O-]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,203
Indice di rifrazione1,3748 (20 °C)
Solubilità in acqua38,5 g/L
Temperatura di fusione-82,9 °C (190,3 K)
ΔfusH0 (kJ·mol−1)8,24
Temperatura di ebollizione64,6 °C (337,7 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)-122,0
S0m(J·K−1mol−1)217,1
C0p,m(J·K−1mol−1)157,3
Indicazioni di sicurezza
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ll nitrato di metile è un composto organico avente formula semistrutturale CH3−O−NO2. Rappresenta l'estere metilico dell'acido nitrico ed è il più semplice dei nitrati alchilici (nitrati organici).[1]

A temperatura ambiente è un liquido incolore, denso (1,203 g/mL), volatile (bolle a 64,6 °C) e infiammabile, che brucia con fiamma bluastra; è un esplosivo molto sensibile agli urti.[2] Il nitrato di metile è un composto polare molto solubile il alcool ed etere e ha discreta solubilità anche in acqua (38,5 g/L a 20 °C, ~0,5 M).[3]

Da con confondere con il nitrito di metile, che è invece l'estere metilico dell'acido nitroso, avente formula CH3−O−NO, il quale a temperatura ambiente è però un gas ed è colorato di giallo pallido.

Proprietà e struttura

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Il nitrato di metile, nonostante la sua natura di composto esplosivo[4] con alta velocità di detonazione (6.300 m/s[5]) è una sostanza termodinamicamente stabile, ΔHƒ° = -122,0 kJ/mol, anche più stabile del nitrito di metile (-66,1 kJ/mol),[6] che è un po' meno esplosivo.[7] Come gli altri esteri dell'acido nitrico, questo estere metilico ha proprietà ossidanti che, tuttavia, sono raramente sfruttate a causa della difficoltà nel maneggiarlo con sicurezza; ad esempio, viene ridotto a idrossilammina nella reazione con lo stagno metallico in ambiente acido per acido cloridrico.[8] Come il nitrato di etile, è incompatibile con soluzioni acquose alcaline in quanto si idrolizza velocemente.[9] Questo è razionalizzabile osservando che la molecola contiene un ottimo gruppo uscente (un nucleofugo[10]) quale è lo ione nitrato NO3–; questo, essendo la base coniugata di un acido forte (l'acido nitrico) è una base debolissima[11] e, in quanto tale, può staccarsi più facilmente dal carbonio elettrofilo del metile nella reazione di sostituzione nucleofila (SN2). In connessione con questo fatto, il nitrato di metile è stato il substrato oggetto di uno studio cinetico sulla nucleofilia di vari nucleofili all'ossigeno in correlazione con il loro pKa.[12][13] Parallelamente, è stato oggetto di studi in reazioni SN2 in fase gassosa con carbanioni enolato provenienti da chetoni e nitrili come nucleofili.[14][15]

Polarità e costante dielettrica

La molecola è notevolmente polare, il suo momento dipolare è μ = 3,10 D (1,86 D, per l'acqua), molto più del nitrito di metile (2,05 D). Allo stato liquido il nitrato di metile ha anche una notevole costante dielettrica per un composto organico, εr = 23,9, un po' più di quella del nitrito di metile (20,77) e di quella dell'acetone (21[16]), ma alquanto minore rispetto al nitrometano (39,40[17]).[18]

Struttura molecolare

La molecola del nitrato di metile può essere considerata come un ibrido di risonanza tra essenzialmente due forme limite, quelle presenti praticamente in tutti i gruppi nitro (-NO2):

O−−N+=O ↔ O=N+−O−

L'ulteriore forma limite che coinvolge l'ossigeno estereo ha peso parecchio scarso perché, oltre a generare una separazione di carica, piazza su di esso una carica positiva (formale) accanto all'azoto anch'esso positivo.[19] Come nella molecola dell'acido nitrico, l'azoto e i due ossigeni di -NO2 sono ibridati sp2.[20]

La struttura del nitrato di metile è stata indagata in fase gassosa con la spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde e con la diffrazione elettronica, ed anche in fase solida cristallina con la diffrazione dei raggi X.[21] Dalle analisi dei dati ricavati da quest'ultima tecnica per il cristallo e dalla combinazione delle due tecniche in fase gassosa è stato possibile desumere, tra l'altro, i valori di lunghezze (r) ed angoli di legame (∠) in ciascuna situazione; alcuni parametri salienti sono di seguito riportati:

[cristallo]     r(N−Onitro) = 120,4 pm; r(N–O) = 138,8 pm; r(C–O) = 145,1 pm;

[fase gas]     r(N−Onitro) = 120,5 pm; r(N–O) = 140,3 pm; r(C–O) = 142,5 pm;

[cristallo]     ∠(nitroONOnitro) = 128,6°; ∠(NOC) = 113,3°;

[fase gas]    ∠(nitroONOnitro) = 131,4°; ∠(NOC) = 113,6°.

Note

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  1. ^ (EN) Robert Boschan, Raymond T. Merrow e Robert W. van Dolah, The Chemistry of Nitrate Esters, in Chemical Reviews, vol. 55, n. 3, 1º giugno 1955, pp. 485–510, DOI:10.1021/cr50003a001. URL consultato il 30 settembre 2023.
  2. ^ (EN) Peter Gray e G. T. Rogers, The explosion and decomposition of methyl nitrate in the gas phase, in Transactions of the Faraday Society, vol. 50, n. 0, 1º gennaio 1954, pp. 28–36, DOI:10.1039/TF9545000028. URL consultato il 30 settembre 2023.
  3. ^ methyl nitrate, su chemister.ru. URL consultato il 30 settembre 2023.
  4. ^ (EN) Stationary flames of methyl nitrate and methyl nitrite, in Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, vol. 232, n. 1190, 8 novembre 1955, pp. 389–403, DOI:10.1098/rspa.1955.0226. URL consultato il 30 settembre 2023.
  5. ^ Rudolf Meyer, Josef Köhler e Axel Homburg, Explosives, Sixth, completely revised edition, Wiley - VCH Verlag, 2007, ISBN 978-3-527-31656-4.
  6. ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97ª ed., CRC Press, 31 luglio 2016, 5-27, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato il 30 settembre 2023.
  7. ^ P. Gray, A. R. Hall e H. G. Wolfhard, Stationary Flames of Methyl Nitrate and Methyl Nitrite, in Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, vol. 232, n. 1190, 1955, pp. 389–403. URL consultato il 30 settembre 2023.
  8. ^ A. Bernthsen, Organic Chemistry, Blakie & Son Limited, 1941, p. 103.
  9. ^ W. H. Perkin e F. Stanley Kipping, Organic Chemistry, W. & R. Chambers, Limited, 1934, p. 183.
  10. ^ The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - nucleofuge (N04246), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 13 ottobre 2023.
  11. ^ ChemLearning - Allgemeine Chemie OC II, su www.chemlearning.com. URL consultato il 13 ottobre 2023.
  12. ^ Sn2, su www1.biologie.uni-hamburg.de. URL consultato il 13 ottobre 2023.
  13. ^ S. Jokinen, E. Luukkonen e J. Ruostesuo, Kinetics and Free Energy Relationships of Reactions of Methyl Nitrate With Nucleophiles in Water, in Acta Chemica Scandinavica, vol. 25, 1971, pp. 3367-3372.
  14. ^ A. Ricci, Reaction of CH3NO3 with resonance stabilized anions the gas-phase counterpart of alkyl nitrate nitration in solution, in International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, vol. 164, n. 1, 1º giugno 1997, pp. 121–131, DOI:10.1016/S0168-1176(97)00051-7. URL consultato il 13 ottobre 2023.
  15. ^ Yaicel G. Proenza, Miguel A. F. de Souza e Ricardo L. Longo, Mechanism and selectivity of X−+CH3ONO2 (X=NCCH2, CH3C(O)CH2, and PhCH2) multichannel gas phase reactions, in International Journal of Mass Spectrometry, vol. 418, 1º luglio 2017, pp. 140–147, DOI:10.1016/j.ijms.2016.10.015. URL consultato il 13 ottobre 2023.
  16. ^ Illustrated Glossary of Organic Chemistry - Dielectric constant, su chem.ucla.edu. URL consultato il 30 settembre 2023.
  17. ^ nitromethane, su stenutz.eu. URL consultato il 30 settembre 2023.
  18. ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97ª ed., CRC Press, 31 luglio 2016, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato il 30 settembre 2023.
  19. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 156-157.
  20. ^ (EN) HNO3 Lewis Structure, Molecular Geometry, Hybridization, and MO Diagram - Techiescientist, su techiescientist.com, 17 gennaio 2021. URL consultato il 30 settembre 2023.
  21. ^ (EN) Marco Reichel, Burkhard Krumm e Yury V. Vishnevskiy, Solid‐State and Gas‐Phase Structures and Energetic Properties of the Dangerous Methyl and Fluoromethyl Nitrates, in Angewandte Chemie International Edition, vol. 58, n. 51, 16 dicembre 2019, pp. 18557–18561, DOI:10.1002/anie.201911300. URL consultato il 30 settembre 2023.

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