Nitrito di metile

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Nitrito di metile
Nome IUPAC
nitrito di metile
Nomi alternativi
metil nitrito
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH3NO2
Massa molecolare (u)61,040 g/mol
Aspettogas
Numero CAS624-91-9
Numero EINECS210-870-5
PubChem12231
SMILES
CON=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,991
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua0,88
Temperatura di fusione-16 °C (257 K)
Temperatura di ebollizione-12 °C (261 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)-66,1 kJ/mol
Indicazioni di sicurezza
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ll nitrito di metile è un composto organico avente formula chimica CH3−O−N=O e rappresenta l'estere metilico dell'acido nitroso, il più semplice dei nitriti alchilici.[1] A temperatura ambiente è un gas giallo chiaro molto infiammabile, che in aria può formare miscele esplosive. A differenza dell'acido nitroso da cui deriva, il nitrito di metile è stabile anche come liquido puro. L'estere metilico dell'acido nitrico è invece il nitrato di metile CH3−O−NO2, liquido a temperatura ambiente.

Allo stato liquido, sotto -12 °C, è di un tenue colore verdino, solubile in alcool ed etere, poco in acqua. È moderatamente tossico per inalazione ed è narcotico a maggiori concentrazioni.[2][3]

È un isomero strutturale del nitrometano CH3-NO2, col quale non va confuso.

Preparazione

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Il nitrito di metile può essere preparato con una classica reazione di esterificazione del metanolo con l'acido nitroso; quest'ultimo, data la sua instabilità, viene generato in soluzione per reazione con un acido minerale; in pratica, ad una soluzione fredda di nitrito di sodio (NaNO2) in acqua-metanolo viene aggiunto acido solforico diluito; la reazione è:[4]

CH3OH + HNO2  →  CH3ONO + H2O

Può anche essere ottenuto, però generalmente in miscela con il nitrometano, per reazione dello ioduro di metile con il nitrito di argento AgNO2, con precipitazione di ioduro di argento:[5]

n CH3I + n AgNO2  →  x CH3ONO + (n-x) CH3NO2 + n AgI ↓

Questo esito è connesso al fatto che lo ione nitrito è un ligando e un nucleofilo ambidentato che può attaccare il carbonio elettrofilo sia con le coppie solitarie degli atomi di ossigeno che con quella dell'atomo di azoto.[6]

Un altro metodo consiste nella reazione dell'acido nitrosilsolforico con metanolo acquoso in presenza di acido solforico come catalizzatore acido:[7]

CH3OH + ON-OSO3H  →  CH3ONO + H2SO4

Infine, il nitrito di metile può anche ottenersi trattando lo ioduro di metile con biossido di azoto:

2 CH3I + 2 NO2  →  2 CH3ONO + I2

Proprietà e struttura

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Il nitrito di metile è un composto termodinamicamente stabile, ΔHƒ° = -66,1 kJ/mol, sebbene alquanto meno del suo isomero nitrometano (-112,6 kJ/mol).[8] A temperatura ambiente esiste come miscela di conformeri nelle forme cis e trans. la forma cis è più stabile di quella trans di 3,13 kJ mol−1 e la barriera energetica per la rotazione attorno al legame estereo (CH3)O–N(O) ammonta a 45,3 kJ mol−1.[9] La presenza di entrambi i conformeri, cis e trans, è stata provata sia tramite spettroscopia vibrazionale (infrarossa), sia tramite quella rotazionale (microonde).[10]

Polarità e costante dielettrica

La molecola è notevolmente polare, il suo momento dipolare è μ = 2,05 D (1,86 D, per l'acqua),[11] anche se meno polare del nitrato di metile (3,10 D)[12] e dell'isomero nitrometano (3,54 D),[13] che è liquido già a temperatura ambiente. Allo stato liquido, una fase che per il nitrito di metile esiste solo nel brevissimo intervallo tra -16 e -12 °C a pressione atmosferica, ha anche una notevole costante dielettrica per un composto organico, εr = 20,77, quasi uguale a quella dell'acetone (21[14]) e poco diversa da quella del nitrato di metile (23,9),[15] ma alquanto minore rispetto al nitrometano (39,40[13]).

Struttura molecolare

La molecola del nitrito di metile può essere considerata come un ibrido di risonanza tra due forme limite:

CH3−O−N=O   ↔   CH3−O+=N−O−

La seconda forma, contenendo una separazione di carica, ha un peso molto limitato nell'ibrido, ma implica che i tre atomi coinvolti (O, N, O) debbano avere un orbitale p libero per poter formare legami pi-greco e che quindi debbano essere tutti ibridati sp2.[16]

Da indagini di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde su entrambi i conformeri del nitrito di metile si trova che lo scheletro molecolare e un atomo H (qui indicato con H1, gli altri due con H2) giacciono in uno stesso piano e dall'analisi dei dati ottenuti è stato possibile ricavare, tra l'altro, distanze (r) ed angoli di legame (∠):[17]

[cis]     r(N=O) = 118,2 pm; r(N–O) = 139,8 pm; r(C–O) = 143,7 pm;
[trans]     r(N=O) = 116,4 pm; r(N–O) = 141,5 pm; r(C–O) = 143,6 pm;
r(C–H2) = 110,2 pm; r(C–H1) = 109,0 pm;
[cis]    ∠(ONO) = 114,8°; ∠(NOC) = 114,7°;
[trans]    ∠(ONO) = 111,8°; ∠(NOC) = 109,9°;
∠(OCH1) = 101,8°; ∠(OCH2) = 109,95°; ∠(H2CH2) = 108,1°; ∠(H1CH2) = 113,44°.

I legami C–H e quelli C−O hanno lunghezze quasi uguali ai loro valori normali di 109 pm e 143 pm, rispettivamente.[18]

Il legame N=O nel conformero cis è un po' più lungo che in quello trans a causa in parte dell'interazione repulsiva con i due H2, non presente nell'altro. Nella molecola dell'acido nitroso, dove tale interazione ovviamente non c'è, il legame N=O è di 116,9 pm,[19] cioè praticamente uguale a quello del conformero trans; similmente, nella molecola analoga del fluoruro di nitrosile F−N=O, con F- al posto di HO- e dove tale interazione pure non esiste, il legame N=O è anche più corto, 113,6 pm.[20] Il confronto poi con l'acido nitrico (HO−NO2), dove si riscontra una lunghezza maggiore (121,1 pm[21]) non è significativo perché il legame pi-greco è qui diviso per risonanza tra i due ossigeni del gruppo nitro (-NO2), aumentandone la lunghezza.

Il legame N−O ha in entrambi i conformeri un valore praticamente normale (140 pm).[18]

Nel conformero trans l'angolo su N risulta più stretto dei 120° ottimali per l'ibridazione sp2, ma la presenza su di esso della coppia solitaria che tende a occupare per sé più spazio angolare, giustifica qualitativamente un tale restringimento;[22] nell'acido nitroso tale angolo è anche leggermente più stretto (110,6°[19]), come pure nell'analogo fluoruro di nitrosile (110,1°[20]). Nel conformero cis tale angolo, influenzato dalla repulsione H2 . . . O che tende ad allargarlo, arriva a un valore prossimo a 115°.

Per l'angolo sull'ossigeno estereo (NOC), maggiore nel cis rispetto al trans, valgono considerazioni analoghe tenendo però conto del fatto che su tale O le coppie solitarie sono due.

conformero cis
conformero trans

Note

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  1. ^ (EN) Ferenc Csende, Alkyl Nitrites as Valuable Reagents in Organic Synthesis, in Mini-Reviews in Organic Chemistry, vol. 12, n. 2, pp. 127-148, DOI:10.2174/1570193x1202150225152405. URL consultato il 29 settembre 2023.
  2. ^ (EN) PubChem, Methyl nitrite, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 30 dicembre 2021.
  3. ^ Nitrous acid methyl ester, su chemicalbook.
  4. ^ P. Tarte, Rotational Isomerism as a General Property of Alkyl Nitrites, in The Journal of Chemical Physics, vol. 20, n. 10, 1º ottobre 1952, pp. 1570-1575, DOI:10.1063/1.1700218. URL consultato il 1º ottobre 2023.
  5. ^ Donald L. Pavia, Gary M. Lampman e George S. Kriz, Introduction to organic laboratory techniques: a contemporary approach, collana Saunders golden sunburst series, 3. ed, Saunders College Publ, 1988, ISBN 978-0-03-014813-2.
  6. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 534-535, ISBN 88-299-1470-3.
  7. ^ (EN) Frederick L. Rook, Preparation, vapor pressure, and infrared spectrum of methyl nitrite, in Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 27, n. 1, 1982-01, pp. 72-73, DOI:10.1021/je00027a022. URL consultato il 1º ottobre 2023.
  8. ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97ª ed., CRC Press, 31 luglio 2016, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato il 29 settembre 2023.
  9. ^ (EN) Matthias Bodenbinder, Sonia E. Ulic e Helge Willner, A Gas-Phase and Matrix Isolation Study of the Equilibrium CH3ONO (cis) .dblarw. CH3ONO (trans) by FTIR Spectroscopy, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 98, n. 26, 1994-06, pp. 6441-6444, DOI:10.1021/j100077a004. URL consultato il 29 settembre 2023.
  10. ^ (EN) B.J. Van der Veken, R. Maas, G.A. Guirgis, H.D. Stidham, T.G. Sheehan e J.R. Durig, Infrared spectrum, ab initio calculations, barriers to internal rotation and structural parameters for methyl nitrite, in Journal of Physical Chemistry A, vol. 94, n. 10, 1990, pp. 4029-39, DOI:10.1021/j100373a028.
  11. ^ methyl nitrite, su stenutz.eu. URL consultato il 30 dicembre 2021.
  12. ^ methyl nitrate, su stenutz.eu. URL consultato il 29 settembre 2023.
  13. ^ a b nitromethane, su stenutz.eu. URL consultato il 30 dicembre 2021.
  14. ^ Illustrated Glossary of Organic Chemistry - Dielectric constant, su chem.ucla.edu. URL consultato il 29 settembre 2023.
  15. ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97ª ed., CRC Press, 31 luglio 2016, 6-213_6-214, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato il 29 settembre 2023.
  16. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 156-157.
  17. ^ (EN) K. Kuchitsu (a cura di), Structure of Free Polyatomic Molecules, in SpringerLink, 1998, p. 109, DOI:10.1007/978-3-642-45748-7. URL consultato il 29 settembre 2023.
  18. ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  19. ^ a b (EN) David J. Finnigan, A. Peter Cox e Alan H. Brittain, Centrifugal distortion in the microwave spectra of cis- and trans-nitrous acids. Determination of the quadratic potential functions and average structures, in Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics, vol. 68, n. 0, 1º gennaio 1972, pp. 548-565, DOI:10.1039/F29726800548. URL consultato il 29 settembre 2023.
  20. ^ a b Experimental data for FNO (Nitrosyl fluoride), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  21. ^ A. Peter Cox e José M. Riveros, Microwave Spectrum and Structure of Nitric Acid, in The Journal of Chemical Physics, vol. 42, n. 9, 1º maggio 1965, pp. 3106-3112, DOI:10.1063/1.1696387. URL consultato il 29 settembre 2023.
  22. ^ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 209-223, ISBN 88-299-1470-3.

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