Interprete duttile e versatile, nel 1950 fondò, con Alberto Bonucci e Franca Valeri (che fu anche sua moglie dal 1960 al 1974, anno in cui divorziarono) il Teatro dei Gobbi, che proponeva un tipo di spettacolo sottilmente satirico, fatto di gag sornione e di battute mordaci, totalmente privo di testi scritti, protagonista anche alla radio di trasmissioni come Lo Schiaccianoci (1952), Le donne di James Thurber (1953, a cura di La Capria, realizzazione di Giagni) e Courteline all'italiana (1954, regia di Mondolfo). Con la Valeri e Salce nel 1955 scrisse e interpretò La zuccheriera, trasmissione realizzata sia in edizione italiana sia francese per il Premio Italia.
Passò poi al cinema come attore caratterista e anche come regista (Leoni al sole, 1961; Parigi o cara, 1962; Splendori e miserie di Madame Royale, 1970), lasciandosi tentare occasionalmente dalla televisione, in cui cominciò la carriera nel 1959 con la partecipazione al varietà Le divine e l'interpretazione de Il borghese e il gentiluomo, ma non riuscì mai ad amare veramente il piccolo schermo ("Soffro più che altro per l'assenza del pubblico, che considero parte integrante e insostituibile dello spettacolo cui partecipo"). Negli anni sessanta recitò in Idillio villereccio, per la regia di Falqui, e nel 1972 si lasciò tentare da un varietà televisivo, da lui scritto e interpretato, Una serata con Vittorio Caprioli.
Durante le prove dell'allestimento di Napoli milionaria!, chiamato a essere il primo interprete dopo la morte di Eduardo De Filippo, morì improvvisamente all'età di 68 anni, in una camera di un hotel sul lungomare di Napoli, sua città natale, a causa di un attacco cardiaco.
Diario di una ragazza delusa, piccola rivista di Luciano Salce e Vittorio Caprioli, regia Franco Rossi, trasmessa il 27 novembre 1945.
Chi li ha visti?, con Franca Valeri, Vittorio Caprioli e Luciano Salce (Secondo Programma Rai,1954)
Courteline all'italiana, con Franca Valeri, Vittorio Caprioli, Alberto Bonucci (Secondo Programma Rai, lunedì 11 gennaio e lunedì 1º Marzo 1954)
Le donne di James Thurger, a cura di Raffaele La Capria, regia di Gian Domenico Giagni, (trasmessa il 27 gennaio 1954, il 6 maggio 1954 e il 10 agosto 1956)
La zuccheriera, con Franca Valeri, Vittorio Caprioli e Luciano Salce (trasmessa sul Secondo Programma Rai lunedì 31 ottobre 1955)
Piramo e Tisbe (Atti unici di Henry James), con Franca Valeri e Vittorio Caprioli (Terzo Programma Rai, 14 agosto 1957)
Sulle spiagge della luna di Luciano Salce, trasmessa il sabato nel 1957.
Il fiore all'occhiello, con Franca Valeri, Vittorio Caprioli, regìa di Riccardo Mantoni (Secondo Programma Rai, trasmessa di venerdì sera nel 1958)
Cabaret Parigino 1960, con - tra gli altri - Franca Valeri, Vittorio Caprioli, Alberto Bonucci, regìa di Luciano Mondolfo (2° Programma Rai, 1960)
In televisione Vittorio Caprioli partecipò ad alcuni episodi della rubrica pubblicitaria televisiva Carosello: nel 1962 pubblicizzò con Mimmo Craig l'olio Sasso; nel 1965 diresse gli sketch che pubblicizzavano l'olio Topazio della Chiari & Forti; nel 1974 partecipò a una serie di sketch per i cioccolatini Perugina e negli anni 1965 e 1967 partecipò come attore agli sketch che pubblicizzavano le macchine fotocopiatrici della Rank Xerox. Nel 1982 interpreta il personaggio di Sbirro, l'ambiguo ristoratore protagonista dell'episodio 3x5 della serie Il fascino dell'insolito dal titolo "La specialità della casa", tratto dall'omonimo racconto di Stanley Ellin.