リン化ナトリウム

リン化ナトリウム
別称 sodium phosphide, common trisodiophosphine
識別情報
CAS登録番号	12058-85-4
PubChem	61547
ChemSpider	55463
EC番号	235-031-0
SMILES [Na+].[Na+].[Na+].[PH6-3]
InChI InChI=1S/3Na.P/q3*+1;-3 Key: FHHBFSHDCCEUKM-UHFFFAOYSA-N InChI=1/3Na.P/q3*+1;-3 Key: FHHBFSHDCCEUKM-UHFFFAOYAE
特性
化学式	Na3P
モル質量	99.943 g/mol
外観	赤色結晶
密度	1.74 g/cm^3
融点	650 °C, 923 K, 1202 °F
水への溶解度	加水分解
溶解度	液体CO2に不溶
構造
結晶構造	六方晶 a = 4.9512 Å c = 8.7874 Å
配位構造	around P 5 near neighbours, trigonal bipyramid [1]
関連する物質
その他の陰イオン	塩化ナトリウム 窒化ナトリウム
その他の陽イオン	リン化アルミニウム リン化リチウム リン化カリウム
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

リン化ナトリウム(Sodium phosphide)は、アルカリ金属のナトリウムとリン化物アニオンを含む黒色の塩である^[2]。Na₃Pの化学式を持つ。反応性の高いリン化物イオンの供給源になる。リン酸ナトリウム(Na₃PO₄)とは異なる物質である。

ナトリウムとリンの二元化合物は、Na₃Pの他にNaP、Na₃P₇、Na₃P₁₁、NaP₇及びNaP₁₅の5つが知られている^[3]。

性質

リン化カリウム(K₃P)と同様に、固体のNa₃Pはリン原子を中心にした五配位型である^[1]。気相では、分子状のNa₃P及びリン化リチウム(Li₃P)はどちらも、中央のリン原子の孤立電子対とともに三角錐型を形成している。

合成

Na₃Pの合成は、19世紀中盤に初めて報告された。フランスの科学者アレクサンドル・ボードリモンは、溶融したナトリウムと五塩化リンを反応させることでNa₃Pを合成した^[4]。

${\displaystyle {\ce {8Na(l)\ + PCl5 -> 5NaCl\ + Na3P}}}$

多くの異なる合成法が記載されている。可燃性と毒性のため、Na₃Pやその関連の塩は通常in situで合成される。白色のリンがナトリウム-カリウム合金で還元され、リン化物塩となる^[5]。

この変換は良く研究されており、リンは150℃のオートクレーブ中、5時間でNa₃Pを生成する^[6]。

${\displaystyle {\ce {P4\ + 12Na -> 4Na3P}}}$

この反応は常圧で起こるが、温度勾配を用いて不揮発性のNa₃P相(x < 3)を作り、その後、さらにナトリウムと反応させる^[7]。ナフタレンのような電子伝達剤が用いられることもある。この場合、ナフタレンは可溶性のラジカルアニオンを形成し、より速くリンを還元する^[8]。

利用

Na₃Pは、反応性の高いリン化物アニオンの供給源になる。この物質は全ての溶媒に不溶であるが、酸と関連する給電子剤の懸濁液に反応し、PM₃型の誘導体を形成する^[5]。

${\displaystyle {\ce {Na3P\ + 3M+^5 -> M3P (M = H, Me3Si)}}}$

トリメチルシリル誘導体は"P³⁻"と等価であるが、揮発性 (b.p. 30-35 C @ 0.001 mm Hg) で可溶性である。

高温のN,N-ジメチルホルムアミドを溶媒としてNa₃Pを塩化インジウム(III)で処理することで、半導体のリン化インジウムが生成する。この過程で、金属ナトリウムと白色のリンからリン化物試薬が生成し、すぐにインジウム塩と反応する^[9] 。

${\displaystyle {\ce {3Na\ + P -> Na3P}}}$

${\displaystyle {\ce {Na3P\ + InCl3 -> InP\ + 3NaCl}}}$

産業的には、Na₃Pは、リン化亜鉛、リン化アルミニウムと合わせて、ポリマー合成の触媒としても用いられる。3種類の触媒からNa₃Pが除かれると、プロピレンや4-メチル-1-ペンテンの重合は効率的に行われなくなる^[10]。

プロペンの重合

利用上の注意

Na₃Pは、加水分解されると毒性の高いホスフィンを放出する。この過程は発熱反応であるため発火する。アメリカ合衆国運輸省は、火災や毒性への懸念のため、旅客機や列車等でNa₃Pを運ぶことを禁じている^[11]。

出典

1. ^ Dong, Y; Disalvo, F.J (2005). “Reinvestigation of Na₃P based on single-crystal data”. Acta Crystallogr. E 61 (11): i223–i224. doi:10.1107/S1600536805031168. 
2. Yunle, G; Fan, G; Yiate, Q; Huagui, Z; Ziping, Y (2002). “A solvothermal synthesis of ultra-fine iron phosphide”. Mater. Res. Bull. 37 (6): 1101–1106. doi:10.1016/S0025-5408(02)00749-3. 
3. Inorganic Chemistry, Egon Wiberg, Arnold Frederick Holleman Elsevier 2001 ISBN 0-12-352651-5
4. Baudrimont (1864). Ann. Chim. Phys. 2: 13. 
5. ^ Becker, Gerd; Schmidt, Helmut; Uhl, Gudrun (1990). “Tris(Trimethylsilyl)Phosphine and Lithium Bis(Trimethylsilyl)Phosphide.Bis-(Tetrahydrofuran)”. Inorganic Syntheses 27: 243–249. doi:10.1002/9780470132586.ch48. 
6. Xie, Y; Su, H; Li, B; Qian, Y (2000). “Solvothermal preparation of tin phosphide nanorods”. Mater. Res. Bull. 35 (5): 675–680. doi:10.1016/S0025-5408(00)00263-4. 
7. Jarvis, R.F; Jacubinas, R.M; Kaner, R.B (2000). “Self-Propagating Metathesis Routes to Metastable Group 4 Phosphides”. Inorg. Chem. 39 (15): 3243–3246. doi:10.1021/ic000057m. PMID 11196860. 
8. Peterson, D.J. 1967. Patent No. 3,397,039.
9. Khanna, P.K; Eum, M.-S; Jun, K.-W; Baeg, J.-O; Seok, S. I (2003). “A novel synthesis of indium phosphide nanoparticles”. Mater. Lett. 57 (30): 4617–4621. doi:10.1016/S0167-577X(03)00371-9. 
10. Atarashi, Y.; Fukumoto, O. Japanese Patent No. JP 42,006,269.
11. http://environmentalchemistry.com/yogi/chemicals/cn/Sodium%A0phosphide.html

外部リンク

• Environmental Chemistry Chemical Database- safety information for sodium phosphide from the U.S. Code of Federal Regulations^{[リンク切れ]}