塩化ウラン(VI)

塩化ウラン(VI)
IUPAC名 塩化ウラン(IV) Uranium(VI) chloride
別称 六塩化ウラン Uranium hexachloride
識別情報
CAS登録番号	13763-23-0
特性
化学式	UCl6
モル質量	450.745 g/mol
外観	暗緑色結晶性固体
密度	3.600 g/cm^3
融点	177 °C, 450 K, 351 °F
沸点	75 °C, 348 K, 167 °F
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

塩化ウラン(VI)または六塩化ウランは化学式 UCl₆ で表されるウランと塩素の化合物で、ウランの酸化数は +6である^[1][2]。暗緑色の結晶性固体で、複数の波長で蛍光する。蒸気圧は100 ℃（373.15 K）で1 - 3 mmHg である^[3]。塩化ウラン(VI)は室温では真空中や乾燥空気、窒素、ヘリウム雰囲気中で安定である。四塩化炭素に溶ける。他のハロゲン化ウランに比べると、多少はよく知られている。

構造

塩化ウラン(VI)は点群 O_h に属する八面体構造をとる。 結晶格子のサイズは 10.95 ± 0.02Å × 6.03 ± 0.01Å で単位胞あたり3つの分子が六角形をなしている。U-Cl 間の結合長は理論的には 2.472Å であるが、X線結晶構造解析による実測値としては2.42Å が得られている^[4]。隣接する塩素原子間の距離は 3.65Å である。

性質

塩化ウラン(VI)は吸湿性が高く、空気中では速やかに分解する^[5]。このため、真空中か乾燥空気中で取り扱わなければならない。

熱分解

塩化ウラン(VI)は120 - 150 ℃までは安定である。塩化ウラン(VI)の固体は別の構造に転移する^[6]。一方、塩化ウラン(VI)の気体は熱分解で固体の塩化ウラン(V)に変化する。この反応の活性化エネルギーは約40 kcal/mol である。

${\displaystyle {\ce {2UCl6(g) -> 2UCl5(s)\ + Cl2(g)}}}$

溶解度

塩化ウラン(VI)は溶媒への溶解度があまり高くない。四塩化炭素には溶けて褐色の溶液となる。臭化イソブチルやフロン (C₇F₁₆) にはわずかに溶ける^[6]。

溶媒	温度 (^oC)	溶解度（溶媒100 g に対する UCl6 の溶解量）
四塩化炭素	-	2.64
四塩化炭素	0	4.9
四塩化炭素	20	7.8
6.6% 塩素：93.4% 四塩化炭素	-	2.4
12.5% 塩素：87.5% 四塩化炭素	-	2.23
12.5% 塩素：87.5% 四塩化炭素	0	3.98
液体塩素	-	2.20
クロロメタン	-	1.16
ベンゼン	80	不溶
フロン113	45	1.83

フッ化水素との反応

塩化ウラン(VI)は無水フッ化水素酸 (HF) と室温で反応してフッ化ウラン(V)を生じる^[6]。

${\displaystyle {\ce {2UCl6\ + 10HF -> 2UF5\ + 10HCl\ + Cl2}}}$

合成

塩化ウラン(VI)は四塩化炭素中で酸化ウラン(VI)(UO₃) と熱した塩素を反応させることで得られる。この反応の収率は塩化ウラン(V)が存在すると高くなる^[3]。酸化ウラン(VI)はまず塩化ウラン(V)となり、さらに塩素と反応して塩化ウラン(VI)となる。反応物の量にもよるが、 温度を65 - 170 ℃（理想的には 100 - 125 ℃）の範囲とすると反応が進む。反応に伴って圧力が変化するため、グローブボックスなどの気密容器中で反応させる。

第1段階： ${\displaystyle {\ce {2UO3\ + 5Cl2 -> 2UCl5\ + 3O2}}}$

第2段階： ${\displaystyle {\ce {2UCl5\ + Cl2 -> 2UCl6}}}$

全体： ${\displaystyle {\ce {2UO3\ + 6Cl2 -> 2UCl6\ + 3O2}}}$

また、塩化ウラン(IV)に350 ℃で塩素を反応させても得られる^[7]。

第1段階： ${\displaystyle {\ce {2UCl4\ + Cl2 -> 2UCl5}}}$

第2段階： ${\displaystyle {\ce {2UCl5\ + Cl2 -> 2UCl6}}}$

全体： ${\displaystyle {\ce {UCl4\ + Cl2 -> UCl6}}}$

脚注

1. Zachariasen, W. H. (1948). “Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. V. The crystal structure of uranium hexachloride”. Acta Crystallographica 1 (6): 285. doi:10.1107/S0365110X48000788. 
2. Taylor, J. C.; Wilson, P. W. (1974). “Neutron and X-ray powder diffraction studies of the structure of uranium hexachloride”. Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry 30 (6): 1481. doi:10.1107/S0567740874005115. 
3. ^ Van Dyke, R. E.; Evers, E. C. (1955). “Preparation of Uranium Hexachloride”. google patent: 2. 
4. Batista, E. R.; Martin, R. L.; Hay, P. J. (2004). “Density Functional Investigations of the Properties and Thermodynamics of UF_n and UCl_n (n=1,...,6)”. J. Chem.Phys. 121 (22): 8. doi:10.1063/1.1811607. 
5. Lipkin, D.; Wessman, S. (1955). “Process and Apparatus for protecting Uranium hexachloride from Deterioration and Contamination”. google patent: 2. 
6. ^ Katz,J.J; Rabinowitch,E. (1951). The Chemistry of Uranium. Ann Arbor: The McGraw-Hill Book Company 
7. Thornton, G.; Edelstein, N.; Rösch, N.; Woodwark, D.R.; Edgell, R.G. (1979). “The Electronic Structure of UCl₆: Photoelectron Spectra and Scattered Wave X_α Calculations”. J. Chem.Phys. 70 (11): 6. doi:10.1063/1.437313.