Бакар(I) цијанид

Бакар(I) цијанид — неорганско соединение со формулата CuCN. Овој бел цврст материјал се јавува во два полиморфи; нечистите примероци можат да бидат зелени поради присуството на Cu(II) нечистотии. Соединението е корисно како катализатор, во галванизација на бакар и како реагенс во подготовката на нитрили.[1]

Структура

[уреди | уреди извор]

Бакар цијанид е координативен полимер. Постои во два полиморфи и двата содржат -[Cu-CN]- синџири направени од линеарни бакарни(I) центри поврзани со цијанидни мостови. Во високотемпературниот полиморф, HT-CuCN, кој е изоструктурен со AgCN, линеарните синџири се пакуваат на шестаголна решетка и соседните синџири се поместени за +/- 1/3 c, Слика 1.[2] Во полиморфот со ниска температура, LT-CuCN, синџирите отстапуваат од линеарноста и се пакуваат во брановидни слоеви кои се пакуваат на AB начин со синџири во соседните слоеви ротирани за 49 °, Слика 2.[3]

  • Слика 1: Структурата на HT-CuCN што ги прикажува синџирите што се движат по оската c. Клуч: бакар = портокалова и цијан = нарушени цијанидни групи од глава до опашка.
    Слика 1: Структурата на HT-CuCN што ги прикажува синџирите што се движат по оската c. Клуч: бакар = портокалова и цијан = нарушени цијанидни групи од глава до опашка.
  • Слика 2: Структурата на LT-CuCN што прикажува листови од синџири кои се натрупуваат на ABAB начин. Клуч: бакар = портокалова и цијан = нарушени цијанидни групи од глава до опашка.
    Слика 2: Структурата на LT-CuCN што прикажува листови од синџири кои се натрупуваат на ABAB начин. Клуч: бакар = портокалова и цијан = нарушени цијанидни групи од глава до опашка.

LT-CuCN може да се претвори во HT-CuCN со загревање до 563 K во инертна атмосфера. Во двата полиморфи, должината на врската бакар со јаглерод и бакар со азот е ~ 1,85 Å и премостувачките цијанидни групи покажуваат нарушување од глава до опашка.[4]

Подготовка

[уреди | уреди извор]

Цијанидот на пурпус е комерцијално достапен и се испорачува како полиморф со ниска температура. Може да се подготви со редукција на бакар(II) сулфат со натриум бисулфит на 60 °C, проследено со додавање на натриум цијанид за да се таложи чистиот LT-CuCN како бледо жолт прашок.[5]

2 CuSO 4 + NaHSO 3 + H 2 O + 2 NaCN → 2 CuCN + 3 NaHSO 4

Со додавање на натриум бисулфит, растворот на бакар сулфат станува од сина во зелена, во тој момент се додава натриум цијанид. Реакцијата се изведува под благо кисели услови. Бакарниот цијанид историски се подготвувал со третирање на бакар(II) сулфат со натриум цијанид, во оваа редокс реакција, бакар(I) цијанид се формира заедно со цијаногенот:

2 CuSO 4 + 4 NaCN → 2 CuCN + (CN) 2 + 2 Na 2 SO 4

Бидејќи овој синтетички пат произведува цијаноген, користи два еквиваленти на натриум цијанид по еквивалент на направен CuCN и добиениот бакар цијанид е нечист, тоа не е метод на индустриско производство. Сличноста на оваа реакција со онаа помеѓу бакар сулфат и натриум јодид за да се формира бакар(I) јодид е еден пример на јони на цијанид кои дејствуваат како псевдохалид. Исто така, објаснува зошто бакар(II) цијанид, Cu(CN) 2, не е синтетизиран.

Реакции

[уреди | уреди извор]

Бакарниот цијанид е нерастворлив во вода, но брзо се раствора во раствори кои содржат CN - за да формира [Cu(CN) 3 ] 2- и [Cu(CN) 4 ] 3-, кои покажуваат тригонална рамна и тетраедрална координативна геометрија, соодветно. Овие комплекси се во контраст со оние на цијанидите на среброто и златото, кои формираат [M(CN) 2 ] јони во раствор.[6] Координативниот полимер KCu(CN) 2 содржи [Cu(CN) 2 ] − единици, кои се поврзуваат заедно формирајќи спирални анјонски синџири.[7]

Бакар цијанид е исто така растворлив во концентриран воден амонијак, пиридин и N-метилпиролидон.

Апликации

[уреди | уреди извор]

За галванизација на бакар се користи бакар цијанид.

Органска синтеза

[уреди | уреди извор]

CuCN е истакнат реагенс во хемијата на органобакар. Тој реагира со органолитиумските реагенси за да формира „мешани купрати“ со формулите Li[RCuCN] и Li 2 [R 2 CuCN]. Употребата на CuCN го револуционизира распоредувањето на поедноставни органобакарни реагенси од типот Curr и LiCuR 2, таканаречените Гилманови реагенси. Во присуство на цијанид, овие мешани купати полесно се прочистуваат и се постабилни.

Мешаните купати Li[RCuCN] и Li 2 [R 2 CuCN] функционираат како извори на карбаниони R -, но со намалена реактивност во споредба со матичниот органолитиумски реагенс. Така тие се корисни за конјугирани додавања и некои реакции на поместување.

CuCN, исто така, формира силил и станил реагенси, кои се користат како извори на R3 Si - и R 3 Sn -.[8]

CuCN се користи при конверзија на арил халиди во нитрили.[9]

CuCN, исто така, е воведен како благ електрофилен извор на нитрил под оксидативни услови, на пример, секундарните амини [10] како и сулфидите и дисулфидите [11] се ефикасно цијанизирани со помош на оваа методологија. Оваа последна методологија потоа била воведена во реакција со домино 3 компоненти, што доведува до 2-аминобентиазоли.[12]

Наводи

[уреди | уреди извор]
  1. ↑ H. Wayne Richardson "Copper Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. doi:10.1002/14356007.a07_567
  2. ↑ S. J. Hibble; S. M. Cheyne; A. C. Hannon; S. G. Eversfield (2002). „CuCN: A Polymorphic Matirial. Structure of One Form from Total Neutron Diffraction“. Inorg. Chem. 41 (20): 8040–8048. doi:10.1021/ic0257569. PMID 12354028.
  3. ↑ S. J. Hibble; S. G. Eversfield; A. R. Cowley; A. M. Chippindale (2004). „Copper(I) Cyanide: A Simple Compound with a complicated Structure and Surprising Room-Temperature Reactivity“. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (5): 628–630. doi:10.1002/anie.200352844. PMID 14743423.
  4. ↑ S. Kroeker; R. E. Wasylishen; J. V. Hanna (1999). „The Structure of Solid Copper(I) Cyanide: A Multinuclear Magnetic and Quadrupole Resonance Study“. Journal of the American Chemical Society. 121 (7): 1582–1590. doi:10.1021/ja983253p.
  5. ↑ H. J. Barber (1943). „Cuprous Cyanide: A Note on its Preparation and Use“. J. Chem. Soc.: 79. doi:10.1039/JR9430000079.
  6. ↑ Sharpe, A. G. (1976). The Chemistry of Cyano Complexes of the Transition Metals. Academic Press. стр. 265. ISBN 0-12-638450-9.
  7. ↑ Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2008) Inorganic Chemistry (3rd ed.
  8. ↑ Dieter, R. K. In Modern Organocopper Chemistry; Krause, N., Ed.; Wiley-VCH: Mörlenback, Germany, 2002; Chapter 3.
  9. ↑ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Copper(I) Cyanide" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rc224.pub2
  10. ↑ Teng, Fan; Yu, Jin-Tao; Jiang, Yan; Yang, Haitao; Cheng, Jiang (2014). „A copper-mediated oxidative N-cyanation reaction“. Chemical Communications (англиски). 50 (61): 8412–8415. doi:10.1039/c4cc03439b. ISSN 1364-548X. PMID 24948488.
  11. ↑ Castanheiro, Thomas; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan; Suffert, Jean (2014). „Practical Access to Aromatic Thiocyanates by CuCN-Mediated Direct Aerobic Oxidative Cyanation of Thiophenols and Diaryl Disulfides“. European Journal of Organic Chemistry (англиски). 2014 (35): 7814–7817. doi:10.1002/ejoc.201403279. ISSN 1099-0690.
  12. ↑ Castanheiro, Thomas; Suffert, Jean; Gulea, Mihaela; Donnard, Morgan (2016). „Aerobic Copper-Mediated Domino Three-Component Approach to 2-Aminobenzothiazole Derivatives“. Organic Letters. 18 (11): 2588–2591. doi:10.1021/acs.orglett.6b00967. ISSN 1523-7060. PMID 27192105.

Надворешни врски

[уреди | уреди извор]
Нормативна контрола