रमाबाईंचा विवाह ९ डिसेंबर १७५८ रोजी पुण्यात माधवराव प्रथम यांच्याशी झाला. १७६६ ते १७६७ मध्ये कर्नाटक मोहिमेदरम्यान त्या माधवराव प्रथम यांच्या सोबत होत्या. त्या एक धार्मिक महिला होत्या. त्या श्रीवर्धन आणि हरिहरेश्वर येथे तीर्थयात्रेला जात असत.
माधवरावांची तब्येत अत्यंत गंभीर असताना १७७२ मध्ये त्या हरिहरेश्वरला गेल्या होत्या. त्यांनी नेहमीच माधवरावांसाठी उपवास-तापास केले. या जोडप्याला मुले नव्हती. [२]
त्या एक अत्यंत आध्यात्मिक आणि धार्मिक स्त्री व्यक्तिमत्त्व होत्या. त्यांनी कधीही सामाजिक किंवा राजकीय बाबींमध्ये हस्तक्षेप केला नाही. १८ नोव्हेंबर १७७२ रोजी, माधवरावांचे चिंतामणी, थेऊरच्या मंदिर परिसरात निधन झाले. हजारो नागरिकांनी घटनास्थळाला भेट दिली आणि त्यांच्या लाडक्या दिवंगत नेत्याला अंतिम श्रद्धांजली वाहिली. माधवरावांच्या मृत्यूनंतर रमाबाईंना सती करण्याची इच्छा व्यक्त केली. आनंदीबाई, राघोबा आणि नारायण राव यांच्यासह पेशवे कुटुंबाने त्यांना थांबवण्याचा प्रयत्न केला परंतु त्यांचा निर्धार ठाम होता. काही स्त्रोतांचा असा विश्वास आहे की त्यांनी माधवरावांना मृत्यूपूर्वी सती जाण्याची परवानगी मागितली होती. [३]भीमा नदीच्या काठावर माधवरावांवर अंत्यसंस्कार करण्यात आले जे मंदिरापासून अर्ध्या मैलावर होते. या महान नेत्याची आणि त्यांच्या प्रेमळ पत्नीची आठवण म्हणून आज या ठिकाणी दगडात कोरलेले एक छोटे स्मारक आहे. त्या एक महान व्यक्ती होत्या आणि सर्वांची काळजी घेणाऱ्या होत्या. त्यांच्या सासू गोपिकाबाई पेशव्यांनी त्यांना चांगली वागणूक दिली नव्हती.