Polysulfaan

Een polysulfaan is een chemische verbinding met de algemene formule ${\displaystyle {\ce {H2S_{n}}}}$, waarin n groter is dan 1.^{[Noot 1][1][2][3]} De verbindingen met 2 tot 8 zwavel-atomen zijn geïsoleerd, langere ketens zijn wel waargenomen, maar alleen in oplossing.^[4] ${\displaystyle {\ce {H2S2}}}$ is een kleurloze vloeistof, hogere leden van deze groep zijn geel, de intensiteit van de kleur neem toe met het aantal zwavel-atomen in de verbinding. In de chemische literatuur wordt de term ploysulfaan soms ook gebruikt voor verbindingen met het structuur-element ${\displaystyle {\ce {-S_{n}\, -}}}$, bijvoorbeeld in organische polysulfanen: ${\displaystyle {\ce {R^{1}\, - \, S_{n}\, - \, R^{2}}}}$.

Structuur

Polysulfanen bestaan uit een onvertakte keten zwavel-atomen, aan weerszijden afgesloten met een waterstofatoom. Het vertakte isomeer van tetrasulfaan, ${\displaystyle {\ce {H2S4}}}$, waarin het vierde zwavel-atoom aan het centrale is gekoppeld, zou beschreven moeten worden als trithiozwaveligzuur. Berekeningen laten echter zien dat het minder stabiel zou zijn dan het lineaire isomeer.^[5] De hoek van de S-S-S bindingen in trisulfaan, ${\displaystyle {\ce {HSSSH}}}$ en hogere hogere homoloegn is ongeveer 90°.^[4]

Synthese

In tegenstelling tot de thermodynamische instabiliteit van polysulfaten worden polysulfide anionen spontaan gevormd als een sulfide-oplossing met elementair zwavel behandeld wordt:

${\displaystyle {\ce {S^{2-}\ + (n \,- 1)S \ -> S_{n}^{2-}}}}$

Polysulfanen kunnen ook gemaakt worden uit polysulfides door een oplossing van een polysufide-zout aan gekoeld, geconcentreerd zoutzuur toe te voegen. Een mengsel van polysulfides scheidt zich als een olie af. De verschillende polysulfanen kunnen vervolgens via gefractioneerde destillatie van elkaar gescheiden worden. Meer selectieve synthesemethodes zijn onder andere:

${\displaystyle {\ce {Na2S_{n}\ +\ 2HCl\ ->\ 2NaCl\ +\ H2S_{n}\ \ \ n\ =\ 4,\ 5,\ 6}}}$

${\displaystyle {\ce {S_{n}Cl2\ +\ 2H2S_{m}\ ->\ 2HCl\ +\ H2S_{n\,+2m}}}}$

Reacties

Polysulfanen worden makkelijk geoxideerd en zijn thermodynamisch instabiel ten opzichte van dispropartionering naar waterstofsulfide en zwavel.

${\displaystyle {\ce {8 H2S_{n}\ -> \ 8 H2S \ + \ (n \,- 1) S8}}}$

In bovenstaande reactiie is ${\displaystyle {\ce {S8}}}$ oc tazwavel, een van de allotropen van zwavel.

De ontledingsreactie wordt gekatalyseerd door base. Om deze reactie te onderdrukken worden houders voor het bewaren van polysulfanen vaak eerst meet zuur behandeld om sporen alkali te verwijderen.^[6]

De reacie van polysulfanen met zwaveldichloride of dizwaveldichlrode levert dichloorsulfanen:

${\displaystyle {\ce {2SCl2\ +\ H2S_{n}\ ->\ 2HCl\ +\ S_{2\,+n}Cl2}}}$

${\displaystyle {\ce {2S2Cl2\ +\ H2S_{n}\ ->\ 2HCl\ +\ S_{4\,+n}Cl2}}}$

Met sulfiet en cyanide (basen!) treden reacties op waarbij respectievelijk thiosulfaat en thiocyanaat ontstaan met ${\displaystyle {\ce {H2S}}}$ als bijproduct.^[6]

Eigenschappen

Naast ${\displaystyle {\ce {H2S}}}$ en ${\displaystyle {\ce {H2S2}}}$ is een aantal hogere sulfanen ${\displaystyle {\ce {H2S_{n}}}}$ (met n = 3 - 8) in de literatuur beschreven.^[7] Zij hebben onvertakte zvavel-ketens, en vanaf disulfaan zijn het onder standaardomstandigheden allemaal vloeistoffen. De dichtheid, het kookpunt en de viscositeit stijgen allemaal met het stijgend aantal zwavel-atomen in het molecuul. In onderstaande tabel zijn een aantal fysische grootheden van polysulfanen weergegeven.^[6]

Formule	Naam	Dichtheid at 20 °C (g/cm^3)	Dampdruk (Pa)	Geextrapoleerd kookpunt (°C)
${\displaystyle {\ce {H2S}}}$	Sulfaan (waterstofsulfide)	1.363 g/dm^3 (gas)	1740 (kPa, 21 °C) (gas)	−60
${\displaystyle {\ce {H2S2}}}$	Disulfaan	1.334	11690	70
${\displaystyle {\ce {H2S3}}}$	Trisulfaan	1.491	190	170
${\displaystyle {\ce {H2S4}}}$	Tetrasulfaan	1.582	4,7	240
${\displaystyle {\ce {H2S5}}}$	Pentasulfaan	1.644	0,16	285
${\displaystyle {\ce {H2S6}}}$	Hexasulfaan	1.688	?	?
${\displaystyle {\ce {H2S7}}}$	Heptasulfaan	1.721	?	?
${\displaystyle {\ce {H2S8}}}$	Octasulfaan	1.747	?	?

Bronnen, noten en/of referenties

Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Polysulfane op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.

---

Noten in de tekst

1. Sommige auteurs rekenen disulfaan ${\displaystyle {\ce {(\ H2S2\ )}}}$ niet tot de polysulfides.

---

Verwijzingen in de tekst

1. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "polysulfanes". doi:10.1351/goldbook.P04753
2. (en) Wiberg, E., Holleman, A. F., Wiberg, Nils (2001). Inorganic Chemistry, San Diego : Academic Press; New York : De Gruyter. ISBN 978-0-12-352651-9.
3. (en) Greenwood, N. N., Earnshaw, A. (2 december 2012). Chemistry of the Elements. Elsevier, Boston, Massachusetts, MA. ISBN 978-0-08-050109-3.
4. R. Steudel "Inorganic Polysulfanes H₂S_n with n > 1" in Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds II (Topics in Current Chemistry) 2003, Volume 231, pp 99–125. DOI:10.1007/b13182
5. Laitinen, Risto S.; Pakkanen, Tapani A.; Steudel, Ralf (1987). Ab initio study of hypervalent sulfur hydrides as model intermediates in the interconversion reactions of compounds containing sulfur–sulfur bonds. J. Am. Chem. Soc. 109 (3): 710–714. DOI: 10.1021/ja00237a012.
6. Greenwood and Earnshaw, p. 683
7. R. Steudel "Inorganic Polysulfanes H₂S₂ with n > 1" in Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds II (Topics in Current Chemistry) 2003, Volume 231, pp 99-125. DOI:10.1007/b13182