Izomeria wiązaniowa

Izomeria wiązaniowa – rodzaj izomerii strukturalnej występujący w związkach kompleksowych, w których ligand może łączyć się z atomem centralnym na więcej niż jeden sposób (tzw. ligand ambidentny). Zjawisko to zachodzi, gdy ligandy mają wolne pary elektronowe na swoich atomach. Izomeria wiązaniowa po raz pierwszy została opisana przez Sophusa Madsa Jørgensena w 1894 roku[1].

Przykład izomerii wiązaniowej grupy nitrowej w związku kompleksowym kobaltu[2]. Struktury zostały potwierdzone za pomocą monokrystalograficznej dyfrakcji rentgenowskiej
Przykład izomerii wiązaniowej grupy nitrowej w kompleksie [Co(NH
3)
5(NO
2)]2+

Przykłady ligandów ambidentnych

[edytuj | edytuj kod]

Ligand nitrozylowy −NO

Ligand nitrozylowy może łączyć się z centrum metalicznym na trzy sposoby[3]:

Ligand nitrowy −NO
2

Ligand nitrowy ma dziewięć możliwych połączeń z metalem centralnym lub dwoma atomami metalu centralnego[4]:

Cząsteczka dwutlenku siarki −SO
2

Cząsteczka dwutlenku siarki ma możliwość tworzenia ośmiu różnych połączeń z metalem centralnym[5]:

Reakcje izomerii wiązaniowej

[edytuj | edytuj kod]

Związki kompleksowe zawierające ligandy ambidentne mogą przechodzić w swoje izomery wiązaniowe za pomocą reakcji w roztworach[6], jak i w ciele stałym[7].

Głównymi sposobami wywoływania reakcji izomerii wiązaniowej w roztworach są podgrzewanie w roztworze[8] lub zmiany pH[9]. Można je śledzić wykorzystując metody spektrofotometryczne[10].

Natomiast w ciele stałym wywołuje się je poprzez naświetlanie[11], zmiany ciśnienia[12] lub temperatury[13]. Zachodzenie tych reakcji bada się najczęściej za pomocą spektroskopii w podczerwieni[14] i UV-Vis[15] w ciele stałym, a także za pomocą metod krystalograficznych[11]. Te ostatnie mają przewagę nad pozostałymi, ponieważ pozwalają śledzić zmiany z rozdzielczością atomową, co znaczy, że można dokładnie określić połączenie i ułożenie w przestrzeni atomów ligandu ambidentnego.

Zastosowania izomerów wiązaniowych

[edytuj | edytuj kod]

Izomery wiązaniowe tego samego związku chemicznego mogą różnić się między sobą właściwościami fizycznymi, takimi jak przewodnictwo, gęstość czy kolor. Dzięki temu mogą znaleźć zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu. Zmiany koloru i przewodnictwa pozwalają na wykorzystanie takich związków kompleksowych w technologiach smart glass – szkle zmieniającym kolor pod wpływem wybranego czynnika, na przykład po przyłożeniu zadanego napięcia[16]. Takie związki mogą również znaleźć zastosowanie w fotowoltaice – stosunkowo niskie koszty ich wyprodukowania czynią je konkurencyjnymi do drogich ogniw opartych na waflach krzemowych[17]. Cząsteczki z ligandami występującymi tylko w dwóch formach mogą zostać wykorzystane w optoelektronice, reprezentując informacje w systemie binarnym[17].

Przypisy

[edytuj | edytuj kod]
  1. ↑ S.M. Jörgensen, Zur Konstitution der Kobalt-, Chrom- und Rhodiumbasen. V, „Zeitschrift für anorganische Chemie”, 5 (1), 1894, s. 147–196, DOI: 10.1002/zaac.18940050119 (niem.).
  2. ↑ Krystyna A. Deresz i inni, An optically reversible room-temperature solid-state cobalt(III) photoswitch based on nitro-to-nitrito linkage isomerism, „Chemical Communications”, 58 (97), 2022, s. 13439–13442, DOI: 10.1039/D2CC05134F (ang.).
  3. ↑ Jacqueline M. Cole, Single-crystal X-ray diffraction studies of photo-induced molecular species, „Chemical Society Reviews”, 33 (8), 2004, s. 501–513, DOI: 10.1039/B205339J (ang.).
  4. ↑ Tanmay Chattopadhyay i inni, Linkage isomerism in 4-(2-aminoethyl)morpholine (L) complexes of nickel (II) nitrite: X-ray single crystal structure of trans-[NiL2(NO2)2], „Polyhedron”, 24 (13), 2005, s. 1677–1681, DOI: 10.1016/j.poly.2005.04.039 (ang.).
  5. ↑ Andrey Yu. Kovalevsky, Kimberly A. Bagley, Philip Coppens, The First Photocrystallographic Evidence for Light-Induced Metastable Linkage Isomers of Ruthenium Sulfur Dioxide Complexes, „Journal of the American Chemical Society”, 124 (31), 2002, s. 9241–9248, DOI: 10.1021/ja026045c (ang.).
  6. ↑ Sijbe Balt, Henricus J.A.M. Kuipers, Willem E. Renkema, Nitrito–nitro linkage isomerisation of the penta-amminecobalt(III) complex in liquid ammonia, „Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions” (8), 1983, s. 1739–1741, DOI: 10.1039/DT9830001739 (ang.).
  7. ↑ Katharine F. Bowes i inni, Photocrystallographic structure determination of a new geometric isomer of [Ru(NH3)4(H2O)(η1-OSO)][MeC6H4SO3]2, „Chemical Communications” (23), 2006, s. 2448–2450, DOI: 10.1039/B604039J (ang.).
  8. ↑ S. Ajao Adeyemi, Frank J. Miller, Thomas J. Meyer, Synthetic aspects of the reaction between azide ion and Ru(bipy)2(NO)X2+ (X = Cl, NO2). Substitution-induced nitro-nitrito isomerism, „Inorganic Chemistry”, 11 (5), 1972, s. 994–999, DOI: 10.1021/ic50111a016 (ang.).
  9. ↑ W. Gregory Jackson i inni, Base-catalyzed nitrito to nitro linkage isomerization of cobalt(III), rhodium(III), and iridium(III) pentaammine complexes, „Inorganic Chemistry”, 19 (4), 1980, s. 904–910, DOI: 10.1021/ic50206a022 (ang.).
  10. ↑ M. Onyszchuk, I. Wharf, Solvent-induced linkage isomerism and ionization in solutions of triphenyllead selenocyanate, „Journal of Organometallic Chemistry”, 249 (1), 1983, s. c9–c12, DOI: 10.1016/S0022-328X(00)98821-1 (ang.).
  11. ↑ a b Sylwia E. Kutniewska i inni, Photo- and Thermoswitchable Half-Sandwich Nickel(II) Complex: [Ni(η5-C5H5)(IMes)(η1-NO2)], „Inorganic Chemistry”, 58 (24), 2019, s. 16712–16721, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b02836 (ang.).
  12. ↑ E.V. Boldyreva, Crystal-Structure Aspects of Solid-State Inner-Sphere Isomerization in Nitro(nitrito)pentaamminecobalt(III) Complexes, „Russian Journal of Coordination Chemistry”, 27 (5), 2001, s. 297–323, DOI: 10.1023/A:1011392613014 (ang.).
  13. ↑ K.A. Deresz i inni, Combined structural and spectroscopic investigations of a series of photo- and thermoswitchable trinitrocobalt(III) coordination compounds in the solid state, „Acta Crystallographica Section A: Foundations and Advances”, 77, streszczenia materiałów konferencyjnych XXV IUCr Congress, 2021, poster C716 [dostęp 2022-12-10] (ang.).
  14. ↑ Dominik Schaniel, Theo Woike, Necessary conditions for the photogeneration of nitrosyl linkage isomers, „Physical Chemistry Chemical Physics”, 11 (21), 2009, s. 4391–4395, DOI: 10.1039/B900546C (ang.).
  15. ↑ A. Mikhailov i inni, Combining photoinduced linkage isomerism and nonlinear optical properties in ruthenium nitrosyl complexes, „Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials”, 75 (6), 2019, s. 1152–1163, DOI: 10.1107/S205252061901357X (ang.).
  16. ↑ Lee-May Huang i inni, Photovoltaic electrochromic device for solar cell module and self-powered smart glass applications, „Solar Energy Materials and Solar Cells”, 99, 9th International Meeting on Electrochromism, 2012, s. 154–159, DOI: 10.1016/j.solmat.2011.03.036 (ang.).
  17. ↑ a b Jacqueline M. Cole, Applications of photocrystallography: a future perspective, „Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials”, 223 (4–5), 2008, s. 363–369, DOI: 10.1524/zkri.2008.0036 (ang.).