Krzywa chłodzenia

Krzywa chłodzenia, krzywa stygnięcia, krzywa termograficzna – wykres zależności temperatury chłodzonego materiału (najczęściej metalu) od czasu. Jest to sposób graficznej prezentacji wyników bezpośredniej analizy termicznej stopów metali, prowadzonej w celu sporządzenia wykresów równowag fazowych, umożliwiających planowanie obróbki cieplnej. Jej planowanie polega na określeniu – dla każdego z etapów procesu – odpowiedniej temperatury, właściwej szybkości nagrzewania i chłodzenia oraz czasu wygrzewania lub studzenia. Właściwie przeprowadzona obróbka pozwala uzyskać metale o określonej strukturze i pożądanych właściwościach mechanicznych, na przykład:

• umocnione przez hartowanie, przesycanie roztworów stałych, utwardzanie wydzieleniowe,
• uplastycznione, na przykład przez odpuszczanie lub wyżarzanie (w tym „zdrowienie” – zmniejszenie naprężeń wewnętrznych powstających w czasie obróbki plastycznej na zimno).

Dlaczego metale po wygrzaniu są plastyczne, a po kuciu odzyskują odporność na uderzenia?

Historia obróbki cieplnej stopów

Obróbka cieplna stopów, na przykład stopów żelaza z węglem, była znana już w starożytności (Egipt, Indie, Chiny i Grecja). W średniowieczu opanowano technologię wytwarzania stali damasceńskiej. W wieku XIX i XX zostały stworzone teoretyczne podstawy tych procesów. Zaczęto stosować techniki analizy termicznej, opracowane przez F. Osmonda i W.C. Robertsa-Austena (zobacz: austenit). Wśród badaczy, którzy wnieśli duży wkład w tę dziedzinę wiedzy, wymienia się nazwiska D.K. Czernowa (zjawisko hartowania stali), K.C. Sorby’ego (zobacz: sorbit), H. Le Châteliera, A. Martensa (zobacz: martenzyt), N.S. Kurnakowa, A. Ledebura (zobacz: ledeburyt), E. Baina (zobacz: bainit), E. Davenporta, S.S. Sztejnberga, A.P. Gulajewa, A.M. Portevina. Duży wkład wnieśli uczeni polscy, między innymi A. Rzeszotarski, L. Anczyc, W. Broniewski^[1].

Fizykochemiczne podstawy obróbki cieplnej stopów

Mikrofotografie szlifów metalograficznych (przykłady)

Mikrofotografia stopu miedź–srebro

Mikrofotografia stopu miedź–cyna (brązy)

Mikrofotografia stali martenzytycznej

Mikrofotografia stali podeutektoidalnej

Różne rodzaje mikroskopii skaningowej: Scanning Tunneling Microscope (STM), Atomic Force Microscope (AFM) i Scanning Near-field Optical Microscope (SNOM)

Metody rejestracji krzywych chłodzenia (m.in. opracowane przez W.C. Robertsa-Austena i F. Osmonda) oraz metody termodynamicznej i kinetycznej interpretacji tych krzywych pozwoliły stworzyć teoretyczne podstawy procesów obróbki cieplnej. Fundamentem tych teorii jest wiedza o strukturze kryształów, a zwłaszcza metali (w tym roztworów stałych i faz międzymetalicznych), zgromadzona z użyciem takich metod badawczych, jak np. rentgenografia strukturalna, mikroskopia optyczna, mikroskopia elektronowa. Jednoznacznie zdefiniowano pojęcie fazy i określono warunki współistnienia faz w stanie równowagi. Zbadano zależność mechanicznych właściwości metali od rodzaju faz – typu sieci krystalicznej i stopnia jej zdefektowania – oraz od wielkości, kształtu i rozmieszczenia ziaren^[2][3][4][5].

Wnioski dotyczące liczby faz wynikają z kształtu „krzywych termograficznych” – zapisów temperatury ${\displaystyle (T)}$ rejestrowanej z czasie ${\displaystyle (\tau )}$ chłodzenia lub ogrzewania (bezpośrednia analiza termiczna). Jeżeli chłodzenie jest bardzo powolne, przemiany fazowe przebiegają w warunkach zbliżonych do równowagi termodynamicznej. Na krzywych ${\displaystyle T=f(\tau )}$ występują charakterystyczne załamania, pozwalające określić temperatury rozpoczęcia i zakończenia kolejnych przemian w warunkach równowagi, czyli punkty na wykresach fazowych. Możliwe jest również określenie, w jakiej temperaturze liczba faz jest maksymalna – układ nie ma żadnego stopnia swobody zgodnie z regułą faz Gibbsa^[6]:

${\displaystyle s=k-f+2,}$

gdzie:

• ${\displaystyle s}$ – liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych intensywnych, które można zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez zmiany liczby faz w równowadze)
• ${\displaystyle k}$ – liczba niezależnych składników, a więc takich, które nie dają się określić za pomocą zależności chemicznych poprzez stężenia innych składników (niezależnych)
• ${\displaystyle f}$ – liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie, np. ciecz, kryształy składnika stopu, roztwór stały, faza międzymetaliczna

Rzeczywiste przemiany fazowe przebiegają w warunkach chłodzenia stopu z różną prędkością, np. w czasie hartowania, polegającego na szybkim chłodzeniu w wodzie. Zależności uwzględniające odchylenia od stanu równowagi są przedstawiane na wykresach CTP – czas–temperatura–przemiana^[2][3].

Rejestracja krzywych chłodzenia

Schemat zestawu do bezpośredniej analizy termicznej^[3]

Stosowane są różne techniki pomiarów, zależnie od temperatur, w których zachodzą badane przemiany, oraz celu analizy termicznej. W przypadku, gdy celem jest przedstawienie zasady pomiarów, a temperatura przemian jest umiarkowana, stosowane są tygle laboratoryjne i termometry o odpowiednim zakresie skali. Temperaturę stygnącego stopu notuje się ręcznie, np. co 5 minut, do chwili osiągnięcia temperatury otoczenia. Pomiary profesjonalne są wykonywane z użyciem pieca o programowanej temperaturze (np. regulowana szybkość chłodzenia), elektronicznych mierników temperatury (np. termopary, termistory)^[3] i rejestratorów. Umożliwia to obserwację zmian temperatury w warunkach bardzo powolnego chłodzenia (stan zbliżony do stanu równowagi w całym zakresie temperatur).

Przykłady krzywych chłodzenia

Spośród wielu różnych rodzajów krzywych chłodzenia stopów metali poniżej przedstawiono przykłady, dotyczące najbardziej charakterystycznych układów dwuskładnikowych:

• stopu składników tworzących roztwór stały ciągły,
• stopu, w którym występuje punkt eutektyczny i obszar ograniczonej rozpuszczalności w fazie stałej.

Krystalizacja ciągłego roztworu stałego

Roztworem stałym ciągłym nazywa się taką fazę krystaliczną, w której sieci składniki stopu mogą się wzajemnie zastępować bez ograniczeń – w całym zakresie stężeń. Charakterystycznymi przykładami są stopy miedzi z niklem (miedzionikiel, Cu–Ni) i żelaza z chromem (ważnym składnikiem stali nierdzewnych).

Chłodzenie stopionego materiału o określonej zawartości obu składników pod ustalonym ciśnieniem rozpoczyna się od sytuacji, w której stop, jako układ termodynamiczny, ma dwa stopnie swobody:

${\displaystyle k=2;}$ ${\displaystyle f=1;}$ ${\displaystyle s=k-f+2=3;}$ jeżeli ${\displaystyle p=\mathrm {const} ,}$ to ${\displaystyle s=2.}$

Oznacza to, że zmiany temperatury lub zmiany składu (dwa parametry stanu układu) nie powodują zmiany liczby i rodzaju występujących w nim faz – stop pozostaje cieczą. Powolne ochładzając ciecz osiąga się stan jej nasycenia, czyli górną granicę obszaru współistnienia cieczy i kryształów roztworu stałego (likwidus)^[3][4][5].

Wykres fazowy stopu składników tworzących roztwór stały ciągły oraz krzywa chłodzenia (${\displaystyle T}$ – czas)
Współrzędne wykresu fazowego: ${\displaystyle x}$ – względne udziały składników („niebieskiego” i „żółtego”), ${\displaystyle y}$ – temperatura ${\displaystyle (T)}$

W chwili powstania pierwszego kryształu zmienia się liczba stopni swobody układu:

${\displaystyle k=2;}$ ${\displaystyle f=2;}$ ${\displaystyle s=k-f+2=2;}$ jeżeli ${\displaystyle p=\mathrm {const} ,}$ to ${\displaystyle s=1.}$

Od tej chwili temperatura i skład faz nie mogą się zmieniać niezależnie od siebie (swobodnie). Jeżeli układ pozostaje w stanie równowagi, każdej zmianie temperatury odpowiada zmiana składu, która jest ściśle określona warunkami zachowania tego stanu. Punkty opisujące składy cieczy i kryształów w każdej z temperatur z zakresu krystalizacji leżą na krzywych solidus i likwidus (dolna i górna granica obszaru współistnienia faz). Układ odzyskuje stopień swobody po zakończeniu krystalizacji (ponownie ${\displaystyle k=2,}$ ${\displaystyle f=1}$).

Z wystąpieniem sytuacji, w której ${\displaystyle s=1}$ wiąże się zmiana nachylenia krzywej chłodzenia. Od chwili rozpoczęcia do zakończenia krystalizacji temperatura stopu nie może być obniżana dowolnie szybko. Szybkość tych zmian jest bezpośrednio związana z szybkością procesu krystalizacji, obejmującego:

• dyfuzję jonów w cieczy do powierzchni zarodków, które powstały wcześniej, lub tworzenie nowych zarodków (o składzie odpowiadającym aktualnej temperaturze układu)
• dyfuzję wewnątrz kryształów, prowadzącą do wyrównania się składu wszystkich kryształów (wzbogacanie kryształów tworzonych wcześniej w składnik o niższej temperaturze topnienia)

Po zarejestrowaniu serii krzywych chłodzenia stopów o różnych proporcjach obu składników można wyznaczyć kształt krzywych likwidus i solidus badanego stopu. Linie te zbiegają się w punktach odpowiadających czystym składnikom, krystalizującym w stałej temperaturze (plateau)^[3][4][5]:

${\displaystyle k=1,}$ ${\displaystyle f=2;}$ ${\displaystyle s=k-f+2=1;}$ jeżeli ${\displaystyle p=\mathrm {const} ,}$ to ${\displaystyle s=0}$ („punkt inwariantny”, niezmienniczy).

Układy dwuskładnikowe z punktem inwariantnym

W przypadku stopów dwuskładnikowych punkty inwariantne (przy zachowaniu p = const) występują wówczas, gdy w układzie występują w równowadze trzy fazy, na przykład ciecz i dwie fazy stałe (eutektyka, perytektyka) lub trzy współistniejące fazy stałe (eutektoid, perytektoid).

Jeżeli skład stopu odpowiada składowi eutektyku, krystalizacja przebiega w stałej temperaturze, od równoczesnego pojawienia się pierwszych zarodków krystalicznych obu współistniejących faz stałych, do zaniku ostatniej porcji cieczy. W tym okresie:

• liczba składników: ${\displaystyle k=2,}$
• liczba faz: ${\displaystyle f=3,}$
• liczba stopni swobody: ${\displaystyle s=2-3+2=1,}$ a przy ${\displaystyle p=\mathrm {const} -p=0.}$

Powyżej temperatury krystalizacji układ ma dwa stopnie swobody, co wyraża stromy odcinek krzywej chłodzenia^[3][4][5].

Wykres fazowy stopu dwóch składników tworzących trójfazową mieszaniną eutektyczną: ciecz (zielony) – kryształy nie rozpuszczające domieszek (składnik „niebieski”) i kryształy roztworu stałego (osnowa – sieć krystaliczna składnika „żółtego”) oraz krzywe chłodzenia, charakterystyczne dla różnych składów stopu
Współrzędne wykresów fazowych: x – względne udziały składników („niebieskiego” i „żółtego”), y – temperatura (T)

Liczba stopni swobody układu po zakończeniu krystalizacji zależy od tego, czy w otrzymane fazy stałe ulegają dalszym przemianom, zgodnych z zasadami termodynamiki. Takie przemiany zachodzą np. wtedy, gdy wraz z temperaturą zmieniają się graniczne stężenia domieszek w roztworach stałych. Z ziaren przesyconych roztworów stałych wydziela się składnik rozpuszczony, np. tworząc nowe drobne ziarna własnej fazy w przestrzeniach między ziarnami eutektyku lub wewnątrz tych ziaren^[3][4][5].

Krystality faz występujących w nadmiarze względem składu eutektyki, otoczone mieszaniną eutektyczną

W niektórych próbkach stopów metali, które tworzą eutektyk, charakterystyczne plateau nie występuje. Dotyczy to sytuacji, gdy fazy stałe są roztworami stałymi, a stężenie jednego ze składników jest mniejsze od granicznej rozpuszczalności w sieci drugiego. W takich przypadkach krystalizuje tylko roztwór stały – układ zachowuje stopień swobody przez cały okres krystalizacji i krzywa chłodzenia przypomina zapisywane w czasie krystalizacji roztworu stałego ciągłego^[3][4][5].

W przypadku większych stężeń domieszki stopowej krystalizacja eutektyku (wyrażona przez plateau), jest poprzedzona krystalizacją składnika występującego w nadmiarze w stosunku o składu eutektyku („primer”; krystality odpowiedniego składnika czystego lub roztworu stałego). Krzywe chłodzenia stopów o różnym składzie różnią się wysokością mało stromego odcinka krzywej (s = 1) oraz długością odcinka poziomego (s = 0). Odcinek plateau jest tym krótszy, im bardziej skład stopu różni się od składu eutektyku^[3][4][5].

W strukturze otrzymanych metali występują duże i mało zdefektowane kryształy powstające w pierwszym okresie krystalizacji, które są otoczone drobnoziarnistą mieszaniną eutektyczną^[3][4][5].

W czasie dalszego chłodzenia materiału w jego strukturze mogą zachodzić dalsze przemiany fazowe. Jeżeli jest osiągany stan nasycenia roztworu stałego, składnik rozpuszczony w sieci obcej zaczyna tworzyć krystality własnej sieci. Powstają wewnątrz ziaren roztworu stałego lub na powierzchni tych ziaren (proces dyfuzyjny). W wyniku tego procesu zmienia się struktura (wielkość i rozmieszczenie faz), co powoduje zmiany właściwości mechanicznych. Najważniejszym przykładem przemiany tego rodzaju jest powstawanie kryształów cementytu II i III rzędowego w strukturze stali (krystalizacja Fe₃C z sieci przesyconych ziaren austenitu i ferrytu)^[3][4][5].

Wykresy temperatura–czas–przemiana (CTP)

Wykres CTPi stali węglowej (fragment)

Obróbka „przeciwpłatkowa” średnio- i wysokowęglowych stali stopowych, np. chromo-niklowych (przykład)^[2]
A₁, A₃ – zobacz: wykres fazowy stopu żelaza z węglem

Rejestrowanie krzywych termograficznych w warunkach chłodzenia „nieskończenie powolnego” jest stosowane w celu opracowania wykresów fazowych i poznania mechanizmów procesów fazowych. W praktyce są stosowane wykresy sporządzane w warunkach chłodzenia:

• z różnymi ustalonymi szybkościami (chłodzenia „ciągłe”); otrzymywane zależności są nazywane wykresami czas–temperatura–przemiana ciągła (CTPc)
• w różnych ustalonych temperaturach (izotermicznie); otrzymywane zależności są nazywane wykresami czas–temperatura–przemiana izotermiczna (CTPi)

Wykresy CTP umożliwiają np. określanie, czy przy danej szybkości chłodzenia stopu o ustalonym składzie może zajść określona przemiana dyfuzyjna (wymagająca czasu), np. przemiana austenitu w mieszaninę ferrytu i cementytu (perlit) albo przemiana bezdyfuzyjna – powstawanie martenzytu, poprzedzone lub nie poprzedzone powstawaniem eutektoidu – perlitu lub bainitu. Wykresy pozwalają też odczytać czas, po którym określona przemiana się rozpoczyna, osiąga 50% i kończy w warunkach wygrzewania w wybranej temperaturze^[2].

Oba rodzaje wykresów są wykorzystywane w czasie planowania procesów obróbki cieplnej, prowadzonych w celu uzyskania pożądanych mechanicznych właściwości wyrobów, a polegających na cyklu zabiegów wygrzewania tych wyrobów w określonej temperaturze i chłodzenia z określoną szybkością (np. hartowanie, odpuszczanie, wyżarzanie)^[2].

Przypisy

1. Wielka encyklopedia powszechna PWN, Bli-Deo. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1963, s. 545.
2. Encyklopedia techniki – Metalurgia. Katowice: Wydawnictwo „Śląsk”, 1978. (pol.). Brak numerów stron w książce
3. Praca zbiorowa: Metaloznawstwo. Materiały do ćwiczeń laboratoryjnych. Joanna Hucińska (red.). Gdańsk: Wyd. Politechniki Gdańskiej, 1995. Brak numerów stron w książce
4. Walenty Jasiński. Budowa stopów; rodzaje faz. „Materiały dydaktyczne Politechniki Szczecińskiej”, s. 35–55. Politechnika Szczecińska. [dostęp 2015-07-11]. [zarchiwizowane z adresu 2011-11-25]. 
5. Obróbka cieplna. [w:] Wykłady [on-line]. IIM Politechnika Łódzka. [dostęp 2011-04-03]. [zarchiwizowane z tego adresu (2009-11-22)].
6. Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979. ISBN 83-01-00152-6. Brak numerów stron w książce