Układ wielki kanoniczny

Układ wielki kanoniczny, zespół wielki kanoniczny – pojęcie z fizyki statystycznej.

Jest to układ termodynamiczny spełniający następujące warunki:

1. ma kontakt z termostatem, tj. jest podukładem układu o stałej temperaturze,
2. ma kontakt z zasobnikiem masy (może wymieniać cząstki z otoczeniem),
3. ma stałą objętość ${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial t}}=0\right).}$

Wielka suma statystyczna

${\displaystyle \Xi =\sum _{N=1}^{\infty }{\int {e^{-{\frac {H-\mu N}{kT}}}}\;d{\Gamma _{N}}}=\sum _{N=1}^{\infty }{e^{\frac {\mu N}{kT}}\int {e^{-{\frac {H}{kT}}}}\;d\Gamma _{N}},}$

ale:

${\displaystyle z=e^{\frac {\mu }{kT}}}$ – aktywność,

${\displaystyle Z_{N}=\int {e^{-{\frac {H}{kT}}}\;d\Gamma _{N}}}$ – suma kanoniczna układu ${\displaystyle N}$ niezależnych cząstek,

to:

${\displaystyle \Xi =\sum _{N=1}^{\infty }{z^{N}Z_{N}},}$

gdzie:

${\displaystyle d\Gamma _{N}={\frac {d^{N}{\vec {r}}d^{N}{\vec {p}}}{N!h^{3N}}},}$

${\displaystyle H}$ – Hamiltonian całego układu,

${\displaystyle k}$ – stała Boltzmana,

${\displaystyle T}$ – temperatura układu (równa temperaturze otoczenia),

${\displaystyle \mu }$ – potencjał chemiczny.

Prawdopodobieństwo mikrostanów

Prawdopodobieństwo stanu układu i-tego o energii ${\displaystyle E_{i}}$ i liczbie cząstek ${\displaystyle N}$ wynosi:

${\displaystyle p_{i}={\frac {e^{-{\frac {E_{i}-\mu N}{kT}}}}{\Xi }}.}$

Związek z termodynamiką

W układzie wielkim kanonicznym definiujemy wielki potencjał kanoniczny ${\displaystyle (\Omega ){:}}$

${\displaystyle \Omega =F-\mu N=-kT\ln(\Xi ),}$

${\displaystyle d\Omega =-pdV-SdT-Nd\mu ,}$

więc:

${\displaystyle p=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial V}}\right)_{T,\mu }}$ – ciśnienie,

${\displaystyle S=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial T}}\right)_{V,\mu }}$ – entropia,

${\displaystyle \langle N\rangle =-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)_{T,V}}$ – średnia liczba cząstek.

Dodatkowo:

${\displaystyle U={\frac {1}{\Xi }}\sum _{N=0}^{\infty }{z^{N}\sum _{i=0}^{N}{E_{iN}e^{-\beta E_{I}N}}},}$

czyli

${\displaystyle U=-\left({\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln(\Xi )\,\right)_{V,\mu }.}$

Na mocy twierdzenia Eulera o funkcji jednorodnej: ${\displaystyle \Omega =-pV.}$

Zobacz też

• układ kanoniczny
• układ mikrokanoniczny
• termodynamika statystyczna

Encyklopedie internetowe (Zespół kanoniczny):

• Britannica: science/grand-ensemble