Reagente de Petasis

Reagente de Petasis Alerta sobre risco à saúde


Nome IUPAC	bi(η⁵-ciclopentadienil)dimetiltitânio
Outros nomes	dimetil-titanoceno
Identificadores
Número CAS	1271-66-5
SMILES	`C[Ti](C)(C)c.c1cccc1.c2cccc2`
Propriedades
Fórmula molecular	C₁₂H₁₆Ti
Massa molar	208.13 g/mol
Riscos associados
Principais riscos associados	Irritante, incompatível com água e outros agentes oxidantes
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, ε_r, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

O reagente de Petasis (não confundir com a reação de Petasis) é o dimetil-titanoceno,^[1] Cp₂TiMe₂, facilmente preparado pela reação de cloreto de metil-magnésio^[2] ou metil-lítio^[3] com dicloreto de titanoceno:

Cp₂TiCl₂ + 2 "Me⁻" → Cp₂TiMe₂ + 2 Cl⁻

É usado para transformar grupos carbonila em alcenos terminais, tal como o reagente de Tebbe ou a reação de Wittig. Diferentemente da reação de Wittig, o reagente de Petasis pode reagir com uma larga faixa de carbonilas, incluindo aldeídos, cetonas e ésteres.^[4] O reagente de Petasis é também mais estável ao ar do que o reagente de Tebbe, e pode ser isolado como sólido puro, ou usado diretamente como solução em tolueno-THF.

O reagente de olefinação ativa, Cp₂TiCH₂, é preparado pelo aquecimento do reagente de Petasis em tolueno ou THF a 60 °C.

O mecanismo de reação é muito similar ao do reagente de Tebbe, levando primeiro a um carbeno de titânio que forma um oxatitanociclo e então libera o alceno terminal.^[5]

Referências

↑ N. A. Petasis and E. I. Bzowej (1990). «Titanium-mediated carbonyl olefinations. 1. Methylenations of carbonyl compounds with dimethyltitanocene». J. Am. Chem. Soc. 112 (17): 6392–6394. doi:10.1021/ja00173a035
↑ Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. (2002). «Dimethyltitanocene». Org. Synth. 79. 19 páginas
↑ Claus, K.; Bestian, H. (1962). «Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe». Justus Liebigs Ann. Chem. 654. 8 páginas. doi:10.1002/jlac.19626540103
↑ Hartley, R. C.; Li, J.; Main, C. A.; McKiernan, G. J. (2007). «Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes». Tetrahedron. 63: 4825–4864. doi:10.1016/j.tet.2007.03.015
↑ Meurer, Eduardo Cesar; Santos, Leonardo Silva; Pilli, Ronaldo Aloise; Eberlin, Marcos N. (2003). «Probing the Mechanism of the Petasis Olefination Reaction by Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass and Tandem Mass Spectrometry». Organic Letters. 5. 1391 páginas. doi:10.1021/ol027439b

[1] N. A. Petasis and E. I. Bzowej (1990). «Titanium-mediated carbonyl olefinations. 1. Methylenations of carbonyl compounds with dimethyltitanocene». J. Am. Chem. Soc. 112 (17): 6392–6394. doi:10.1021/ja00173a035

[2] Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. (2002). «Dimethyltitanocene». Org. Synth. 79. 19 páginas

[3] Claus, K.; Bestian, H. (1962). «Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe». Justus Liebigs Ann. Chem. 654. 8 páginas. doi:10.1002/jlac.19626540103

[4] Hartley, R. C.; Li, J.; Main, C. A.; McKiernan, G. J. (2007). «Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes». Tetrahedron. 63: 4825–4864. doi:10.1016/j.tet.2007.03.015

[5] Meurer, Eduardo Cesar; Santos, Leonardo Silva; Pilli, Ronaldo Aloise; Eberlin, Marcos N. (2003). «Probing the Mechanism of the Petasis Olefination Reaction by Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass and Tandem Mass Spectrometry». Organic Letters. 5. 1391 páginas. doi:10.1021/ol027439b

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