Лёд III

Фазовая диаграмма воды

Лёд III — тетрагональная кристаллическая разновидность водного льда. Можно получить при охлаждении воды до −23 °C (250 K) и давлении 300 МПа. Его плотность больше, чем у воды, но он наименее плотный из всех разновидностей льда в зоне высоких давлений (1,16 г/см³ при давлении 350 МПа). Плотность жидкой фазы при том же давлении около 1,12 г/см³.

При давлении 350 МПа плотность льда III составляет 1,16 г/см³. Статическая диэлектрическая проницаемость льда III равна 117.

Обычный водный лёд относится по номенклатуре Бриджмена ко льду I_h. В лабораторных условиях (при разных температурах и давлениях) были созданы разные модификации льда: от льда II до льда XIX.

История открытия

Лёд III на фазовой диаграмме воды

Впервые модификации льда высокого давления были обнаружены Бриджменом, который в 1912 году построил фазовую диаграмму воды. Исследуя воду при различных температурах и давлениях, он кроме обычного льда выявил ещё 6 его структурных модификаций, которые обозначил как лёд II — лёд VII^[1].

Вплоть до 1960-х годов кристаллическая структура модификаций льда не была ясна. В 1960 году Б. Кэмб (Barclay Camb) и Датта (Datta) при помощи рентгеноструктурного анализа выявили у льда III тетрагональную симметрию, схожую кристаллической структурой у окисью кремния SiO₂.

Получение

Лёд III — наиболее просто получаемый и доступный для исследований лёд высокого давления. Может быть получен из обыкновенного льда при температуре −22 °C (температура тройной точки лёд Ih — лёд III — вода) путём повышения давления до 210 МПа^[1].

Возможно также получение льда III из воды при давлении 210—350 МПа при медленном (около 0,5 °C/мин) охлаждении её до температуры ниже тройной точки (−22 °C).

Для проведения исследований лёд III после выдержки в течение получаса при −40 °C быстро охлаждают жидким азотом до температуры ниже −175 °C. При этой температуре лёд III метастабилен, он сохраняет свою структуру при снижении давления до атмосферного, хотя на фазовой диаграмме эти давления и температуры соответствуют льду II (выше 200 МПа) и обычному льду (ниже 200 МПа).

Лёд III неустойчив к воздействию рентгеновских лучей и быстро разрушается при высокой интенсивности облучения, что создаёт трудности для рентгеноструктурного анализа.

Физические свойства

Структура льда III

Кристаллическая структура

Лёд III имеет тетрагональную кристаллическую решётку (P4₁2₁2). При атмосферном давлении и температуре −175 °C параметры решётки составляют a = 6,73 ± 0,01 Å и c = 6,83 ± 0,01 Å, средняя длина водородных связей 2,775 Å^[1].

В отличие от правильной тетрагональной решётки, лёд III имеет нарушенную кристаллическую структуру. В среднем каждая молекула имеет 3,2 связанных водородными связями соседей вместо 4, однако имеются ещё 2—3 не связанных водородными связями соседних молекул на расстоянии около 3,6 Å.

Тройные точки фазовой диаграммы

В таблице приведены значения давления и температуры в тройных точках для обычной и тяжёлой воды^[2].

Фазы			H2O		D2O
			P, МПа	T, °C	P, МПа	T, °C
III	Ih	Ж	209,9	−21,985	202	−18,8
III	Ih	II	212,9	−34,7	225	−31,0
III	II	V	344,3	−24,3	347	−21,5
III	V	Ж	350,1	−16,986	348	−14,5

Температура плавления

В работе^[3] приводятся математические модели зависимости температуры плавления различных модификаций льда от давления. Плавление льда III происходит в диапазоне температур 251,165 К (−21,985 °C) — 256,164 K (−16,986 °C) при этом измеренные значения давления с ошибкой ±3 % меняется от 209,9 до 350,1 МПа. С целью согласования между собой моделей плавления льда Ih и льда III, для тройной точки III—Ih—Жидкость принято давление 258,566 МПа (отклонение от экспериментального значения 0,64 %). При этом допущении зависимость давления от температуры на линии плавления выражается следующей формулой:

${\displaystyle P=146+62,56\left({\frac {T}{251,165}}\right)^{60}.}$

Оригинальная формула

В оригинальной статье формула приводится в виде

${\displaystyle \ \pi =1-0,299948(1-\theta ^{60}),}$

где

${\displaystyle \ \pi ={\frac {P}{208,566}};}$

${\displaystyle \ \theta ={\frac {T}{251,165}}.}$

Для экспериментального значения в тройной точке (P = 209,9 МПа), формула принимает вид

${\displaystyle P=147,93+61,97\left({\frac {T}{251,165}}\right)^{60}.}$

Из последней формулы получаем следующую зависимость температуры плавления от давления:

${\displaystyle T=251,165\left({\frac {P-147,93}{61,97}}\right)^{\frac {1}{60}},}$

где 209,9 < P < 350,1 МПа.

Во всех формулах температура измеряется в К, давление — в МПа.

Примечания

1. Kamb, B. and Prakash, A. Structure of ice III // Acta Crystallographica Section B. — 1968. — Vol. 24, № 10. — P. 1317—1327.
2. Chaplin, Martin. Water Phase Diagram  (неопр.). Water Structure and Science (11 августа 2009). Дата обращения: 27 января 2010. Архивировано 27 марта 2012 года.
3. IAPWS, Release on the pressure along the melting and the sublimation curves of ordinary water substance Архивная копия от 6 октября 2008 на Wayback Machine, (1993); P. W. Bridgman, Water, in the liquid and five solid forms, under pressure, Proc. Am. Acad. Arts Sci. 47 (1912) 439—558.

Ссылки

• Chaplin, Martin. Ice-three (Ice III)  (неопр.). Water Structure and Science (23 июня 2008). Дата обращения: 27 февраля 2009. Архивировано 27 марта 2012 года.