Химическая ионизация

Схема источника химической ионизации

Эта статья о способе ионизации анализируемой среды в масс-спектрометрии; о химическом процессе, приводящем к образованию иона см. хемоионизация.

Химическая ионизация (ХИ, англ. CI — Chemical Ionization) — один из методов ионизации анализируемой среды, применямых^[1] в масс-спектрометрии^[2][3]. Был впервые предложен Бёрнаби Мансоном и Франком Филдом^[англ.] в 1966 году^[4]. Теоретические основы химической ионизации являются разделом ионно-молекулярной химии^[3]. Молекулы газа-реагента (обычно метан или аммиак)^[5] подвергаются электронной ионизации с образованием ионов реагента, которые затем реагируют с молекулами анализируемого вещества с образованием ионов анализируемого вещества, пригодного для масс-спектрометрического анализа. Основанная на химической ионизации масс-спектрометрия находит применение при идентефикации и определении структурного и химического состава^[6] а также полезна в биохимическом анализе^[6]. Образцы анализируемого вещества должны быть в газообразной фазе или, если это жидкие или твёрдые вещества, образцы должны быть испарены перед введением в анализатор.

Принципы действия

Процесс химической ионизации сообщает меньше энергии анализируемой молекуле по сравнению и ионизацией электронным ударом, поэтому она приводит к не столь значительной фрагментации^[3] и к более простым (менее детальным) масс-спетрам. В некоторых пределах степень фрагментации и тем самым детализация структурной информации может котролироваться выбором иона-реагента^[3]. В дополнение к типичным пикам от фрагментированных ионов химическая ионизация обычно приводит к появлению пика от протонированного молекулярного иона масса которого на единицу превышает массу анализируемого вещества, что облегчает измерения молекулярной массы^[7]. Таким образом, химическая ионизация полезна как альтернативный метод в случаях, когда электронная ионизация приводит к избыточной фрагментации и пик от молекулярного иона слабо выражен или отсутствует.

Техника и оборудование

Технически химическая ионизация очень похожа на электронную ионизацию. Давление в камере источника химической ионизации составляет примерно 1 Торр^[8]. В камеру вводится электронный пучок с энергией 200—1000 эВ^[8][9], достигая её центра^[9]. В отличие от схемы электронной ионизации магнитная ловушка для электронного пучка может не использоваться, поскольку электроны не распространяются до конца камеры. Многие современные источники могут переключаться с электронной ионизации на химическую и обратно^[10].

Механизм

Химическая ионизация происходит в разреженном газе, как правило метане, изобутане или аммиаке. Газ-реагент ионизируют пучком электронов при давлении примерно 1 mbar. Так как доля молекул газа значительно превышает долю молекул анализируемого вещества, электронный пучак производит преимущественную ионизация газа. Первичные ионы реагента вступают во вторичные ион-молекулярные реакции (смотри ниже) образуя более стабильные ионы-реагенты, которые в конечном счёте сталкиваются с молекулами ионизируемого вещества и ионизирует их. В отличие от столкновения с электронами высоких энергий, столкновение между ионами-реагентами и молекулами анализируемого вещества происходят при тепловых энергиях. Поэтому энергия, которая может пойти на фрагментацию анализируемой молекулы, ограничена экзотермическим эффектом молекулярно-ионной реакции^[9], что и приводит к более низкой степени фрагментации.

Реакции в случае, когда газом-реагентом является метан:

Образование первичного иона-реагента

${\displaystyle {\ce {CH4{}+e^{-}->CH4^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

Образование вторичных ионов-реагентов

Ионы распадаются или, по большей части, реагируют с неионизированными молекулами газа (длина свободного пробега составляет примерно 0,004 см, так что наиболее вероятными являются межмолекулярные реакции):

${\displaystyle {\ce {CH4{}+CH4^{+\bullet }{}->CH5+{}+CH3^{\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4{}+CH3^+{}->C2H5^+{}+H2}}}$

Химическая ионизация анализируемой молекулы

В случае метана, ион CH₅⁺ является сильной кислотой, которая передает протон анализируемым молекулам M, тем самым ионизуя их:

${\displaystyle {\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}}$    (протонизация)

Так как при химической ионизации образуется множество побочных продуктов ионизации газа, возможно образование аддуктов, например:

${\displaystyle {\ce {M + C2H5+ -> [M + C2H5]+}}}$   

Реакции при использовании аммиака в качестве газа-реагента

${\displaystyle {\ce {NH3{}+e^{-}->NH3^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {NH3{}+NH3^{+\bullet }->NH4+{}+NH2}}}$

${\displaystyle {\ce {M + NH4^+ -> MH+ + NH3}}}$

Таким образом, происходит мягкая ионизация анализируемых молекул, которая не вызывает значительной фрагментации, в отличие от электронной ионизации.

Выбор газа для химической ионизации определяется его сродством к протону в газовой фазе. Оно возрастает в ряду:

CH₄ < С₄H₁₀ < NH₃

Таким образом, если с помощью метана можно ионизовать практический любые летучий вещества, то с помощью аммиака — только сильные основания, например, амины. Таким образом достигается селективность.

Химическая ионизация позволяет получить спектр молекулярного иона анализируемого вещества, однако затрудняет изучение его структуры из-за отсутствия фрагментации.

Преимущества по сравнению с электронным ударом: — низкая фрагментация, интенсивный пик квазимолекулярного иона M+, который обычно отсутствует при электронном ударе. — Реакционный газ может быть использован в качестве газа-носителя в ГХ/МС — различные газовые реакции обеспечивают широкие возможности использования интуиции при структурном анализе.

Недостатки по сравнению с электронным ударом: — Обычно наблюдается только квазимолекулярный ион в виде [M-1]+, [M+1]+ — частая недостаточная фрагментация затрудняет структурный анализ — малое значение отношения m/z — часто на уровне шума.

Примечания

1. Николаев Е. Н. Масс-спектрометрия // Большая российская энциклопедия. — 2011. — Т. 19. — С. 314—315.
2. Biological applications of electron ionization and chemical ionization mass spectrometry (англ.) // Recent Prog. Horm. Res.. — 1972. — Vol. 28. — P. 591–626. — PMID 4569234.
3. Field, Frank H. (2002). "Chemical ionization mass spectrometry". Accounts of Chemical Research (англ.). 1 (2): 42—49. doi:10.1021/ar50002a002.
4. Alex. G. Harrison. Chemical Ionization Mass Spectrometry, Second Edition. — CRC Press, 15 June 1992. — P. 1–. — ISBN 978-0-8493-4254-7.
5. Mass Spectrometry Facility | CI (англ.). www.chm.bris.ac.uk. Дата обращения: 30 апреля 2022. Архивировано 18 февраля 2020 года.
6. Positive and negative chemical ionization mass spectrometry using a Townsend discharge ion source (англ.) // Analytical Chemistry. — Vol. 47, iss. 11. — P. 1730–1734. — doi:10.1021/ac60361a011.
7. de Hoffmann Edmond, Vincent Stroobant. Mass Spectrometry: Principles and Applications. — 2nd. — Toronto: John Wiley & Sons, Ltd., 2003. — С. 14. — ISBN 978-0-471-48566-7.
8. Dass, Chhabil. Fundamentals of contemporary mass spectrometry. — [Online-Ausg.]. — Hoboken, N.J. : Wiley-Interscience, 2007. — ISBN 9780470118498.
9. Methods of Ion Generation // Chemical Reviews. — 2000. — Т. 101, вып. 2. — С. 361–375. — doi:10.1021/cr990104w.
10. Gross J. H. Mass Spectrometry. — Berlin, Heidelberg: Springer. — С. 331–354. — ISBN 978-3-642-07388-5.