கரிமசோடியம் வேதியியல்

கரிமசோடியம் வேதியியல் (Organosodium chemistry) என்பது கார்பன் உடன் சோடியம் வேதியியல் பிணைப்பைக் கொண்டுள்ள கரிம உலோகச் சேர்மங்களின் வேதியியல் ஆகும்^[1][2]. கரிம இலித்தியம் சேர்மங்களின் போட்டி காரணமாக வேதியியலில் கரிம சோடியம் சேர்மங்களின் பயன்பாடு ஓரளவு மட்டுப்படுத்தப்பட்டுள்ளது. அவை வணிக ரீதியாகக் கிடைக்கின்றன, மேலும் வசதியான வினைத்திறனை வெளிப்படுத்துகின்றன. வணிக முக்கியத்தும் மிகுந்த முக்கியமான கரிம சோடியச் சேர்மம் சோடியம் சைக்ளோபெண்டாடையீனைடு ஆகும் . சோடியம் டெட்ராபீனைல் போரேட்டையும் ஒரு கரிமசோடியச் சேர்மம் என்று வகைப்படுத்தலாம், ஏனெனில் திண்ம நிலையில் சோடியம் அரைல் குழுக்களுடன் பிணைக்கப்பட்டுள்ளது.

தொகுதி 1 இல் உள்ள கரிம உலோகப் பிணைப்புகள் தொடர்புடைய கார்பனின் மீது உயர் எலக்ட்ரான் வழங்கும் தன்மையுடன் அதிக முனைவாக்கும் திறன் கொண்டதாக வகைப்படுத்தப்படுகின்றன. இந்த முனைவாக்கும் திறன் முற்றிலும் வேறான எலக்ட்ரான் ஏற்புத் தன்மையின் விளைவாகும். கார்பனின் (2.55) மற்றும் இலித்தியம் 0.98, சோடியம் 0.93 பொட்டாசியம் 0.82 ரூபிடியம் 0.82 சீசியம் 0.79 ஆகியன தொகுதி ஒன்றில் இடம்பெற்றுள்ள தனிமங்களின் எலக்ட்ரான் ஏற்புத்தன்மை மதிப்புகளாகும். கரிமச் சோடியம் சேர்மங்களின் கார்பன் மூவிணைதிற எதிர்மின் அயனித் தன்மையை உடனிசைவு நிலைப்படுத்தல் மூலம் குறைக்க முடியும், எடுத்துக்காட்டாக, Ph 3 CNa. சேர்மத்தை கூறலாம். மிகவும் அதிமாக முனைவாக்கம் செய்யப்பட்ட Na-C பிணைப்பின் ஒரு விளைவு என்னவென்றால், எளிய கரிமச் சோடியம் சேர்மங்கள் பெரும்பாலும் பலபடிகலாக இருக்கின்றன, அவை கரைப்பான்களில் குறைவாகக் கரையக்கூடியவையாகும்.

தயாரிப்பு

ஈந்தணைவி மாற்று வழி

ஆல்கைல்சோடியம் சேர்மம் டை ஆல்க்கைல் பாதரச சேர்மத்திலிருந்து ஈந்தணைவி மாற்றம் மூலம் தயாரித்தல் ஒரு வழிமுறையாகும். டையெத்தில் பாதரசத்தின் சோரிகின் வினை இதற்கு ஓர் உதாரணமாகும்:^[3][4][5]

(C₂H₅)₂Hg + 2 Na → 2 C₂H₅Na + Hg.

எக்சேனிலுள்ள இலித்தியம் ஆல்காக்சைடுகளின் உயர் கரைதிறன் ஒரு பயனுள்ள செயற்கை தயாரிப்புப் பாதையின் அடிப்படையாகும்:^[6]

LiCH₂SiMe₃ + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH₂SiMe₃

புரோட்டான் மாற்று வழி

சில அமில கரிம சேர்மங்கள் அதனுடன் தொடர்புடைய கரிம சோடியம் சேர்மங்களின் புரோட்டான் மாற்றத்தால் உருவாகின்றன. சோடியம் உலோகத்துடன் சைக்ளோபெண்டாடையீனை சேர்த்து சூடாக்குவதன் மூலம் சோடியம் சைக்ளோபெண்டாடையீனைடு தயாரிக்கப்படுகிறது:^[7]

2 Na + 2 C₅H₆ → 2 NaC₅H₅ + H₂

இதேபோலவே சோடியம் அசிட்டிலைடுகளும் உருவாகின்றன. பெரும்பாலும் சோடியம் உலோகத்திற்குப் பதிலாக இங்கு வலுவான சோடியம் காரங்கள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. சோடியம் ஐதரைடுடன் டைமெத்தில் சல்பாக்சைடு சேர்த்து சூடுபடுத்தப்பட்டு சோடியம் மெத்தில்சல்பினைல்மெத்திலைடு தயாரிக்கப்படுகிறது.

CH₃SOCH₃ + NaH → CH₃SOCH⁻
₂Na⁺ + H₂

உலோக ஆலசன் மாற்று வழி

டிரைட்டைல் சோடியத்தை உலோக-ஆலசன் பரிமாற்ற வினையால் தயாரிக்கலாம். டிரைட்டைல் சோடியம் தயாரிப்பதில் இந்த முறை பெரிதும் பயன்படுத்தப்படுகிறது:

Ph₃CCl + 2 Na → Ph₃CNa + NaCl

இதர வழிகள்

ஓர் எலக்ட்ரான் ஒடுக்க வினை வழியாக சோடியம் பல்வளைய அரோமாட்டிக் ஐதரோகார்பன்களுடன் வினையில் ஈடுபடுகிறது. நாப்தாலீனின் கரைசல்களுடன் இது ஆழந்த வண்ணத்தில் இயங்குறுப்பான சோடியம் நாப்தலீனைடை உருவாக்குகிறது, இது கரையக்கூடிய ஒடுக்கும் முகவராகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது:

C₁₀H₈ + Na → Na⁺[C₁₀H₈]^−•

இதனுடன் தொடர்புடைய ஆந்தரசீன் மற்றும் பொட்டாசியம் வழிப்பெறுதிகளும் அறியப்படுகின்றன.

கட்டமைப்பு

(C₆H₅)₃CNa(thf)₃ இன் (டிரைட்டைல் சோடியம்) கட்டமைப்பு. தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட தொலைவுகள்: r_{Na-C(மத்திய)}=256 பைக்கோ மீட்டர், r_{Na-C(இப்சோ)} = 298 பைக்கோ மீட்டர் (மூன்றின் சராசரி).^[8]

ஆல்க்கைல் மற்றும் அரைல் வழிப்பெறுதிகள் போன்ற எளிய கரிம சோடியம் சேர்மங்கள் பொதுவாக கரையாத பலபடிகளாகும். மெத்தில் சோடியம் சேர்மம் ஒன்றோடொன்று இணைக்கப்பட்ட [NaCH 3] 4 தொகுதிகளைக் கொண்ட பலபடிசார் கட்டமைப்பை ஏற்றுக்கொள்கிறது ^[9]. கரிமப் பதிலீடுகள் பருமனாகவும், குறிப்பாக டெட்ராமெத்தில் எத்திலீண்டையமீன் போன்ற இடுக்கி இணைப்பு ஈந்தணைவிகளின் முன்னிலையில் இருக்கும்போது வழிப்பெறுதிகள் அதிகமாக கரையக்கூடியவையாக உள்ளன. எடுத்துக்காட்டாக, [NaCH 2 SiMe 3 ] டெட்ராமெத்தில் எத்திலீன் டையமீன் எக்சேனில் கரையக்கூடியது. படிகங்கள் Na (டெட்ராமெத்தில் எத்திலீன் டையமீன்) + மற்றும் CH 2 SiMe − குழுக்களின் சங்கிலிகளைக் கொண்டிருப்பதாகக் காட்டப்பட்டுள்ளது. Na-C பிணைப்பின் தூரம் 2.523 (9) முதல் 2.643 (9) ஆங்சிட்ரான் வரை இருக்கும் ^[6].

வினைகள்

கரிம சோடியம் சேர்மங்கள் பாரம்பரியமாக வலுவான காரங்களாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன, இருப்பினும் இந்த பயன்பாடு சோடியம் பிசு (ட்ரைமெதில்சிலில்) அமைடு போன்ற பிற வினையாக்கிகளால் மாற்றப்பட்டுள்ளது. உயர் கார உலோகங்கள் சில செயல்படுத்தப்படாத ஐதரோகார்பன்களைக் கூட உலோக ஈந்தணைவியாக்கம் செய்வதாக அறியப்படுகின்றன, மேலும் அவை சுய-உலோக ஈந்தனைவியாக்கிகளாகவும் அறியப்படுகின்றன:

2 NaC₂H₅ → C₂H₄Na₂ + C₂H₆

வேங்லைன் வினையில் (1858)^[10][11] கரிம சோடியம் சேர்மங்கள் கார்பன் டை ஆக்சைடுடன் வினை புரிந்து கார்பாக்சிலேட்டுகளை கொடுக்கின்றன:

C₂H₅Na + CO₂ → C₂H₅CO₂Na

கிரிக்கனார்டு வினையாக்கிகளும் இதே போன்ற வினையில் பங்கேற்கின்றன.

சில கரிம சோடியம் சேர்மங்கள் பீட்டா நீக்க வினையால் குறைக்கப்படுகின்றன:

NaC₂H₅ → NaH + C₂H₄

தொழிற்துறை பயன்

கரிம சோடியம் வேதியியல் சிறிய அளவு தொழில்துறை முக்கியத்துவம் வாய்ந்தது என்று விவரிக்கப்பட்டிருந்தாலும் இது ஒரு காலத்தில் டெட்ராயெத்தில் ஈயம் உற்பத்தியின் மையமாக இருந்தது ^[12]. இதேபோன்ற ஊர்ட்சு இணைப்புவினை போன்ற வினை டிரைபீனைல் பாசுப்பீன் தயாரிப்பதற்கான தொழில்துறை பாதையின் அடிப்படையாகும்:

3 PhCl + PCl₃ + 6 Na → PPh₃ + 6 NaCl

பியூட்டாடையீன் மற்றும் சிடைரீன் ஈடுபடும் வினையை சோடியம் உலோகம் வினையூக்கம் செய்கிறது..^[3].

கன கார உலோகங்களின் கரிம வழிப்பெறுதிகள்

கரிம பொட்டாசியம் , கரிம ருபீடியம் மற்றும் கரிம சீசியம் சேர்மங்கள் கரிம சோடியம் சேர்மங்களை விட பொதுவாகக் குறைந்த அளவில் காணப்படுகின்றன. எனவே இவற்ரின் பயன்பாடுகளும் குறைந்த அளவிலேயே உள்ளன. ஆல்க்கைல் இலித்தியம் சேர்மங்களை பொட்டாசியம், ரூபிடியம் மற்றும் சீசியம் ஆல்காக்சைடுகளுடன் சேர்த்து சூடுபடுத்துவதன் மூலம் இவை தயாரிக்கப்படுகின்றன. மாற்றாக இவற்றை கரிம பாதரசம் சேர்மங்களிலிருந்தும் உருவாகின்றன. திண்ம மெத்தில் வழித்தோன்றல்கள் பலபடிசார் கட்டமைப்புகளை ஏற்றுக்கொள்கின்றன. நிக்கல் ஆர்சனைடு கட்டமைப்பை இது நினைவூட்டுகிறது, MCH 3 (M = K, Rb, Cs) ஒவ்வொரு மெத்தில் குழுவும் பிணைக்கப்பட்ட ஆறு கார உலோக மையங்களைக் கொண்டுள்ளது. மெத்தில் குழுக்கள் எதிர்பார்த்தபடியே கூம்பக வடிவில் காணப்படுகிறது ^[9]. ஒரு கனமான கார உலோக ஆல்கைலை அடிப்படையாகக் கொண்ட குறிப்பிடத்தக்க வினையாக்கி சிக்லோசரின் காரம் ஆகும். என் பியூட்டைல் இலித்தியம் மற்றும் பொட்டாசியம் டெர்ட் பியூட்டாக்சைடுகளின் கலவை இக்காரமாகும். தொலுயீனுடன் இவ்வினையாக்கி வினைபுரிந்து சிவப்பு ஆரஞ்சு நிற பென்சைல் பொட்டாசியம் (KCH2C6H5). என்ற சேர்மத்தை தருகிறது.

கனமான கார உலோக-கரிம இடைநிலைகளை உருவாக்குவதற்கான சான்றுகள் கார உலோகங்களால் வினையூக்கிய ஒருபக்க -2-பியூட்டீன் மற்றும் மாறுபக்க -2-பியூட்டீன் ஆகியவற்றின் சமநிலையால் வழங்கப்படுகின்றன. மாற்றியமாக்கம் இலித்தியம் மற்றும் சோடியத்துடன் வேகமாக உள்ளது, ஆனால் உயர் கார உலோகங்களுடன் மெதுவாக உள்ளது. உயர் கார உலோகங்கள் கூட கொள்ளிட விளைவால் நெரிசலான இணக்கத்தை ஆதரிக்கின்றன ^[13]. கரிம பொட்டசியம் சேர்மங்களின் பல படிக கட்டமைப்புகள் பதிவாகியுள்ளன, அவை சோடியம் சேர்மங்களைப் போலவே பலபடிசார் கட்டமைப்பு கொண்டவை என்பதையும் நிறுவுகின்றன ^[6]

மேற்கோள்கள்

1. Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. 1997
2. C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 3-527-28165-7
3. Dietmar Seyferth "Alkyl and Aryl Derivatives of the Alkali Metals: Strong Bases and Reactive Nucleophiles. 2. Wilhelm Schlenk’s Organoalkali-Metal Chemistry. The Metal Displacement and the Transmetalation Reactions. Metalation of Weakly Acidic Hydrocarbons. Superbases" Organometallics 2009, volume 28, pp 2–33. எஆசு:10.1021/om801047n
4. P. Schorigin, "Beiträge zur Kenntnis der Kondensationen, welche durch Natrium bewirkt werden" Chem. Berichte 1907, vol. 40, 3111. எஆசு:10.1002/cber.19070400371
5. P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Ber. 41, 2711. எஆசு:10.1002/cber.190804102208 10.1002/cber.190804102208. P. Schorigin, "Über die Natriumalkyl-Verbindungen und über die mit ihrer Hilfe ausgeführten Synthesen" Berichte, 1908, vol. 41, 2717. எஆசு:10.1002/cber.190804102209 10.1002/cber.190804102209. P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Chem. Berichte, 1908, volume 41, 2711. எஆசு:10.1002/cber.190804102208 10.1002/cber.190804102208. P. Schorigin, "Neue Synthese aromatischer Carbonsäuren aus den Kohlenwasserstoffen" Chem. Berichte 1908, vol. 41, 2723. எஆசு:10.1002/cber.190804102210.
6. William Clegg, Ben Conway, Alan R. Kennedy, Jan Klett, Robert E. Mulvey, Luca Russo "Synthesis and Structures of [(Trimethylsilyl)methyl]sodium and -potassium with Bi- and Tridentate N-Donor Ligands" Eur. J. Inorg. Chem. 2011, pp. 721–726. எஆசு:10.1002/ejic.201000983
7. Tarun K. Panda, Michael T. Gamer, and Peter W. Roesky "An Improved Synthesis of Sodium and Potassium Cyclopentadienide" Organometallics 2003, 22, 877-878. எஆசு:10.1021/om0207865
8. Vrána, Jan; Jambor, Roman; Růžička, Aleš; Dostál, Libor (2018). "New Synthetic Strategies Leading to [RNPNR]− Anions and the Isolation of the [P(Nt-Bu)3]3− Trianion". Dalton Transactions 47 (25): 8434–8441. doi:10.1039/C8DT02141D. பப்மெட்:29897357. 
9. E. Weiss, "Structures of Organo Alkali Metal Complexes and Related Compounds" Angewandte Chemie International Edition in English, 1993, volume 32, pages 1501–1523. எஆசு:10.1002/anie.199315013
10. J. A. Wanklyn, Ann. 107, 125 (1858)
11. The Merck index of chemicals and drugs: an encyclopedia for chemists, Paul G. Stecher
12. Rolf Ackermann, Ludwig Lange "Sodium Compounds, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH, Weinheim. எஆசு:10.1002/14356007.a24_341
13. Manfred Schlosser (1988). "Superbases for organic synthesis". Pure Appl. Chem. 60 (11): 1627–1634. doi:10.1351/pac198860111627. 

[[