二氯三(三苯基膦)钌(II)
| 二氯三(三苯基膦)钌(II) | |
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| IUPAC名 Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II) | |
| 别名 | Ruthenium tris(triphenylphosphine) dichloride; Tris(triphenylphosphine)dichlororuthenium; Tris(triphenylphosphine)ruthenium dichloride;Tris(triphenylphosphine)ruthenium(II) dichloride |
| 识别 | |
| CAS号 | 15529-49-4 
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| PubChem | 11007548 |
| ChemSpider | 76650 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | WIWBLJMBLGWSIN-NUQVWONBAX |
| EINECS | 239-569-7 |
| 性质 | |
| 化学式 | C54H45Cl2P3Ru |
| 摩尔质量 | 958.83 g/mol g·mol⁻¹ |
| 外观 | 黑色或红棕色晶体 |
| 密度 | 1.43 g cm−3 |
| 熔点 | 133 °C（406 K） |
| 结构 | |
| 晶体结构 | 单斜晶系 |
| 空间群 | C2h5-P21/c |
| 晶格常数 | a = 18.01 Å, b = 20.22 Å, c = 12.36 Å |
| 晶格常数 | α = 90°, β = 90.5°, γ = 90° |
| 配位几何 | 八面体 |
| 危险性 | |
GHS危险性符号
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| GHS提示词 | Warning |
| H-术语 | H302, H312, H332 |
| P-术语 | P261, P264, P270, P271, P280, P301+312, P302+352, P304+312, P304+340, P312, P322, P330, P363, P501 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
二氯三(三苯基膦)钌(II)是钌的一个配位化合物。它是棕色固体，可溶于诸如苯的有机溶剂。它是其他配合物（包括均相催化所用的配合物）的合成前体。
合成和基本性质
[编辑]RuCl2(PPh3)3由三水合三氯化钌与三苯基膦的甲醇溶液反应而成。[1][2]
- 2 RuCl3(H2O)3 + 7 PPh3 → 2 RuCl2(PPh3)3 + 2 HCl + 5 H2O + OPPh3
RuCl2(PPh3)3为五配体配合物，配位域呈八面体形，其中有一个配位位点被苯基的一个氢原子占有。[3]Ru-H抓氢键长（2.59 Å）而弱。由Ru-P键长的差异（2.374 Å、2.412 Å和2.230 Å）可见，这个化合物不太对称。[4]Ru-Cl键长都是2.387 Å。
反应
[编辑]RuCl2(PPh3)3在过量三苯基膦中会与第四个膦结合，生成黑色的RuCl2(PPh3)4。三膦和四膦配合物中的三苯基膦配体可容易替代为其他配体。四膦配合物是格拉布催化剂的合成前体。[5]
二氯三(三苯基膦)钌(II)在碱性环境中能与氢反应，生成紫色的HRuCl(PPh3)3一氢化物。[6]
- RuCl2(PPh3)3 + H2 + NEt3 → HRuCl(PPh3)3 + [HNEt3]Cl
二氯三(三苯基膦)钌(II)与一氧化碳反应，形成二氯二羰基三(三苯基膦)钌(II)的所有反式异构体。
- RuCl2(PPh3)3 + 2 CO → trans,trans,trans-RuCl2(CO)2(PPh3)2 + PPh3
这个生成物在重结晶时会异构化成顺式加成物。用1,2-双(二苯基膦)乙烷处理RuCl2(PPh3)3后，会形成trans-RuCl2(dppe)2。
- RuCl2(PPh3)3 + 2 dppe → RuCl2(dppe)2 + 3 PPh3
RuCl2(PPh3)3能催化甲酸在胺的存在下分解成二氧化碳和氢气的反应。[7]
有机合成的用途
[编辑]RuCl2(PPh3)3能催化氧化反应、还原反应、交叉偶联反应、环化反应和异构化反应。它用于氯烃与烯的卡拉施加成反应。[8]
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二氯三(三苯基膦)钌(II)是烯、硝基化合物、酮、羧酸和亚胺的氢化反应的催化剂前体。此外，在過氧化叔丁醇的存在下，它也能催化烷、酰胺和叔胺的氧化反应，分别生成叔醇、t-丁基二氧代酰胺和α-(t-丁基二氧代酰胺)。在其他过氧化物、氧和丙酮的存在下，RuCl2(PPh3)3能将醇氧化成醛或酮。二氯三(三苯基膦)钌(II)也能催化胺与醇的N-烷基化。[8]
在路易斯酸的存在下，RuCl2(PPh3)3可以通过sp3碳原子的C-H活化反应高效催化醇的交叉偶联反应，形成碳-碳键。[9]
参考文献
[编辑]- ^ Stephenson, T. A.; Wilkinson, G. New complexes of ruthenium (II) and (III) with triphenylphosphine, triphenylarsine, trichlorostannate, pyridine and other ligands. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1966-04-01, 28 (4): 945-956. ISSN 0022-1902. doi:10.1016/0022-1902(66)80191-4.
- ^ Hallman, P. S.; Stephenson, T. A.; Wilkinson, G., Tetrakis(triphenylphosphine)dichlororuthenium(II) and Tris(triphenylphosphine)dichlororuthenium(II), John Wiley & Sons, Ltd: 237–240, 1970 [2025-03-23], ISBN 978-0-470-13243-2, doi:10.1002/9780470132432.ch40 （英语）
- ^ Sabo-Etienne, Sylviane; Grellier, Mary, Ruthenium: Inorganic & Coordination Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd, 2006 [2025-03-23], ISBN 978-0-470-86210-0, doi:10.1002/0470862106.ia208 （英语）
- ^ La Placa, Sam J.; Ibers, James A. A Five-Coordinated d6 Complex: Structure of Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium (II). Inorganic Chemistry. 1965-06-01, 4 (6): 778-783. ISSN 0020-1669. doi:10.1021/ic50028a002.
- ^ Vougioukalakis, Georgios C.; Grubbs, Robert H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. Chemical Reviews. 2010-03-10, 110 (3): 1746-1787. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr9002424.
- ^ Schunn, R. A.; Wonchoba, E. R.; Wilkinson, G., Chlorohydridotris(triphenylphosphine)ruthenium(II), John Wiley & Sons, Ltd: 131–134, 1972 [2025-03-23], ISBN 978-0-470-13244-9, doi:10.1002/9780470132449.ch26 （英语）
- ^ Loges, Björn; Boddien, Albert; Junge, Henrik; Beller, Matthias. Controlled Generation of Hydrogen from Formic Acid Amine Adducts at Room Temperature and Application in H2/O2 Fuel Cells. Angewandte Chemie International Edition. 2008, 47 (21): 3962-3965. ISSN 1521-3773. doi:10.1002/anie.200705972.
- ^ 8.0 8.1 Plummer, Janet S.; Murahashi, Shun-ichi; Zhao, Changjia, Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II)a, John Wiley & Sons, Ltd, 2005 [2025-03-23], ISBN 978-0-470-84289-8, doi:10.1002/047084289x.rd137.pub2 （英语）
- ^ Zhang, Shu-Yu; Tu, Yong-Qiang; Fan, Chun-An; Jiang, Yi-Jun; Shi, Lei; Cao, Ke; Zhang, En. Cross-Coupling Reaction between Alcohols through sp3 C−H Activation Catalyzed by a Ruthenium/Lewis Acid System. Chemistry – A European Journal. 2008, 14 (33): 10201-10205. ISSN 1521-3765. PMID 18844197. doi:10.1002/chem.200801317.