扫描电化学显微镜

扫描电化学显微镜（英語：Scanning electrochemical microscopy，缩写SECM）基于电化学原理工作，利用驱动非常小的电极（探针）在靠近样品处进行扫描，样品可以是导体、绝缘体或半导体，可测量微区内物质氧化或还原所给出的电化学电流，进而确定界面上的电化学行为。[1][2][3][4][5]目前可达到的最高分辨率约为几十纳米。这一技术也可以被用于微观刻印和微结构的创造[6]

历史

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1980年左右，超微电极的出现对于发展高敏感度电分析技术是关键的。将超微电极用作探针，就可以研究局部快速进行的电化学反应。1986年Engstrom进行了第一次类似扫描电化学显微镜的实验，观察到了反应情况和中间体。[7] 同时，阿兰·J·巴尔德通过分析法拉第电流导致的测量偏差，对电化学显微镜的原理进行了彻底的分析[8]1989年巴尔德正式建立了扫描电化学显微镜的理论原理，也创造了这个词汇。当时研究者采用的是收集模式，而巴尔德引入反馈模式，扩大了扫描电化学显微镜的应用范围。[9]

随着理论基础的发展，1999年有关SECM的文献已经增加到了80篇，第一台商用的SECM也诞生了[10]今日，扫描电化学显微镜的应用范围在扩大，精度也在提高，理论和技术上的研究仍在不断深入。[11]

工作原理

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在含有氧化-还原对（如Fe2+/Fe3+）的溶液中放置超微电极，用于施加和改变电压。当足够的负电势被施加时，三价铁会被还原成二价铁，形成扩散控制的电流[7] 稳态电流与氧化剂的流量的关系是：

此处 iT,∞是扩散控制电流，n是电极上转移的电子数(O + ne− → R), F是法拉第常数, C是溶液中被氧化物质的浓度, D是扩散系数而a是超微电极盘子的半径。为了扫描感兴趣的表面，探针需要接近表面，然后记录电流的变化。

现在有两种主要的工作原理，反馈模式和获取-产生模式

参考文献

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  1. ^ Unwin, Patrick; Barker, Gonsalves; Macpherson, Slevin. Scanning electrochemical microscopy: beyond the solid/liquid interface 385: 223–240. 1999. 
  2. ^ Zhang, Jie; Barker, Unwin. Measurement of the forward and back rate constants for electron transfer at the interface between two immiscible electrolyte solutions using scanning electrochemical microscopy (SECM): Theory and experiment. Electrochemistry Communications. 2001, 3 (7): 372–378. doi:10.1016/s1388-2481(01)00173-4. 
  3. ^ Mirkin, Michael; Sun. Kinetics of electron transfer reactions at nanoelectrodes. Analytical Chemistry. 2006, 78 (18): 6526–6534. PMID 16970330. doi:10.1021/ac060924q. 
  4. ^ Mirkin, Michael; Peng Sun; Francois O. Laforge. Scanning electrochemical microscopy in the 21st century. Physical Chemistry Chemical Physics. 2007, 9 (7): 802–823. Bibcode:2007PCCP....9..802S. PMID 17287874. doi:10.1039/b612259k. 
  5. ^ Wittstock, Gunther. Imaging Localized Reactivities of Surfaces by Scanning Electrochemical Microscopy. Topics in Applied Physics. 2003, 85: 335–366. ISBN 978-3-540-42583-0. doi:10.1007/3-540-44817-9_11. 
  6. ^ Gorman, Christopher; Stephan Kramer; Ryan R. Fuierer. Scanning Probe Lithography Using Self-Assembled Monolayers. Chemical Reviews. 2003, 103 (11): 4367–4418. PMID 14611266. doi:10.1021/cr020704m. 
  7. ^ 7.0 7.1 Engstrom, R.C.; M. Weber; D. J. Wunder; R. Burgess; S. Winguist. Measurements within the diffusion layer using a microelectrode probe. Anal. Chem. April 1986, 58 (4): 844–848. doi:10.1021/ac00295a044. 
  8. ^ Bard, Allen; Hsue-Yang Liu; Fu-Ren F. Fan; Charles W. Lin. Scanning Electrochemical and Tunneling Ultramicroelectrode Microscope for High-Resolution Examination of Electrode Surfaces in Solution. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108 (13): 3838–3839. doi:10.1021/ja00273a054. 
  9. ^ 引用错误：没有为名为Bard, 89', Seminal的参考文献提供内容
  10. ^ Mirkin, Michael; Peng Sun; Francois Laforge. Scanning electrochemical microscopy in the 21st century. Physical Chemistry Chemical Physics. 30 November 2006, 9 (7): 802–23 [5 October 2011]. Bibcode:2007PCCP....9..802S. PMID 17287874. doi:10.1039/b612259k. （原始内容存档于2008-11-21）. 
  11. ^ Mirkin, Michael V.; Nogala, Wojciech; Velmurugan, Jeyavel; Wang, Yixian. Scanning electrochemical microscopy in the 21st century. Update 1: five years after. Physical Chemistry Chemical Physics. 2011, 13 (48): 21196–21312. Bibcode:2011PCCP...1321196M. PMID 22031463. doi:10.1039/c1cp22376c.