Phản ứng Nierenstein

Phản ứng Nierenstein là một phản ứng hữu cơ mô tả sự chuyển hóa của một axit clorua thành haloketon bằng diazomethan.^[1][2] Đó là một phản ứng chèn trong đó nhóm methylen từ diazomethan được đưa vào liên kết cacbon-clo của axit clorua.

Phản ứng Nierenstein

Cơ chế phản ứng

Phản ứng tiến hành qua một chất trung gian muối diazonium được hình thành bằng phản ứng thế thân hạch acyl của chloride bằng anion diazomethyl. Sau đó ion chloride thay thế nhóm diazo trong phản ứng S_N2, với N₂ là nhóm rời đi.

Cơ chế phản ứng Nierenstein

Nếu có diazomethan dư trong phản ứng, nó có thể hoạt động như một bazơ, tách hydro ra khỏi chất trung gian muối diazonium. Kết quả là một diazoketon trung tính, không phản ứng với chloride. Thay vào đó, sản phẩm phụ diazonium-methyl từ phân tử diazomethan khác, có thể bị chloride tấn công để tạo ra chloromethan. Diazoketon trơ có thể được kích hoạt lại và phản ứng bằng sự xử lý với hydro chloride để tạo ra sản phẩm Nierenstein bình thường.

Cơ chế phản ứng Nierenstein

Trong một số trường hợp, ngay cả việc hạn chế lượng diazomethan tạo ra một quá trình phản ứng bị đình trệ qua con đường diazoketon trung tính, yêu cầu bổ sung khí HCl để giải cứu nó.^[3]

Phạm vi

Một phản ứng Nierenstein gốc năm 1924:^[4]

Nierenstein 1924

và một phản ứng bắt đầu từ benzoyl bromide trở thành hỗn loạn với sự hình thành của dimer dioxane:^[5]

Nierenstein 1925

Xem thêm

• Maximilian Nierenstein
• Chuyển vị Curtius
• Chuyển vị Wolff
• Phản ứng Arndt-Eistert: trong đó axit chloride phản ứng với diazomethan để tạo thành chuỗi axit cacboxylic nối dài qua một phản ứng chuyển vị

Tham khảo

1. Douglas Arthur Clibbens, Maximilian Nierenstein (1915). “The action of diazomethane on some aromatic acyl chlorides”. J. Chem. Soc. (bằng tiếng Anh). 107: 1491. doi:10.1039/CT9150701491.
2. Werner Emmanuel Bachmann, Walter S. Struve (1942). “The Arndt-Eistert Reaction”. Org. React. (bằng tiếng Anh). 1: 38.
3. Warren D. McPhee, Erwin Klingsberg (1946). “Benzyl Chloromethyl Ketone [2-Propanone, 1-chloro--3phenyl-]”. Org. Synth. (bằng tiếng Anh). 26: 13. doi:10.15227/orgsyn.026.0013.
4. Maximilian Nierenstein, D. G. Wang, J. C. Warr (1924). “The Action of Diazomethane on some Aromatic Acyl Chlorides II. Synthesis of Fisetol”. J. Am. Chem. Soc (bằng tiếng Anh). 46 (11): 2551–2555. doi:10.1021/ja01676a028.
5. H. H. Lewis, M. Nierenstein, Enid M. Rich (1925). “The Action of Diazomethane on some Aromatic Acyl Chlorides III. The Mechanism of the Reaction”. J. Am. Chem. Soc (bằng tiếng Anh). 47 (6): 1728–1732. doi:10.1021/ja01683a036.