Tiol

Tiol sa
  
sulfidril grupom

Tiol ili tiolni derivat je bilo koji spoj organskog sumpora oblika R–SH, gdje R predstavlja alkil ili drugi organski supstituent. Sama funkcionalna grupa –SH naziva se ili tiolnom ili sulfhidrilnom ili sulfanilnom grupom. Tioli su sumporni analozi alkohola (tj. sumpor zauzima mjesto kisika u hidroksilnoj grupi alkohola), a riječ je mješavina "tio-" i "alkohola" , gdje je prva riječ koja potiče od grčkog θεῖον – teion = sumpor.[1]

Mnogi tioli imaju jake mirise nalik mirisu bijelog luka ili truhlih jaja. Tioli se koriste kao odoransi za pomoć u otkrivanju prirodnog plina (koji u čistom obliku nema mirisa), a "miris prirodnog plina" posljedica je mirisa tiola koji se koristi kao odorans . Tioli se ponekad nazivaju merkaptani.[2][3] Termin "merkaptan"[4] uveo je William Christopher Zeise 1832, kao izvedenicu iz latinskih riječi mercurio captāns (=zarobljena živa)[5] jer tiolna grupa (RS−) jako snažno veže se sa živinim spojev ima.[6]

Struktura i vezanje

[uredi | uredi izvor]

Tioli strukture R–SH nazivaju se alkanetioli ili alkil-tioli, u kojima je alkil grupa (R) vezana za sulfhidril grupu (SH).[7] Tioli i alkoholi imaju sličnu povezanost. Budući da je sumpor veći element od kisika, dužine C–S veze, obično dužine oko 180 pikometara, su oko 40 pikometara duže od tipske C–O veze. Uglovi C–S–H približavaju se 90 °, dok je ugao za grupu C–O–H tupi. U čvrstom stanju ili tečnosti, vodikova veza između pojedinih tiolnih grupa je slaba, glavna kohezijska sila je Van der Waalsova interakcija između visoko polarizirajućih dvovalentnih centara sumpora. S−H veza je mnogo slabija od O–H veze, što se odražava u njihovoj energiji disocijacije veze (BDE). Za CH3S–H BDE iznosi 366 kJ/mol, dok je za CH3O–H BDE 440 kJ/ mol.

Zbog male razlike u elektronegativnosti sumpora i vodika, S–H veza je umjereno polarna. Suprotno tome, O–H veze u hidroksilnim grupama su polarnije. Tioli imaju niži dipolni moment veze u odnosu na njihove odgovarajuće alkohole.

Nomenklatura

[uredi | uredi izvor]

Postoji nekoliko načina za imenovanje alkiltiola:

  • Sufiks –t iol dodan je imenu alkana. Ovaj načij je gotovo identičan imenovanjeu alkohola i koristi je IUPAC, npr. CH3SH bi bio metanetiol .
  • Termin merkaptan zamjenjuje alkohol u imenu ekvivalentnog alkoholnog spoja. Primjer: CH3 SH bi bio metil-merkaptan, baš kao što se CH3OH naziva metilnim alkoholom.
  • Termin sulfhidril– ili merkapto– koristi se kao prefiks, npr. merkaptopurin.

Reakcije

[uredi | uredi izvor]
Stvaranje soli

Kao što je sumporovodik kiseliji od vode, merkaptani su kiseliji od alkohola i reagiraju s jakim bazama rastvorenim u vodi, dajući soli. Kao i natrij-sulfid, ove soli u vodenom rastvoru znatno se hidroliziraju.

RSH + NaOH RSNa + H2O

Soli teških metala, kao soli olova, žive, bakra, kadmija i srebra, netopive su u vodi.

Oksidacija u disulfide
Tiol-oksidaza

Rastvori natrij-hipohalogenida oksidiraju na sobnoj temperaturi merkaptane do sulfida.

2 RSH + I2 + 2 NaOH → RSSR + 2 NaI + 2 H2O

Ako se upotrebi standardna otopina joda, ova reakcija povoljna je za kvantitativno određivanje merkaptana. Lahko oksidiraju na zraku, osobito u prisustvu amonijaka.

Doktorov proces za uklanjanje neugodna mirisa benzina ovisi o reakciji merkaptana u disulfide, koji imaju slabiji miris, pomoću rastvora natrij-plumbita i male količine sumpora.

2 RSH + Na2PbO2 → Pb(SR)2 + 2 NaOH

Pb(SR)2 + S → PbS + (RS)2

Doktorov rastvor regenerira provođenjem zraka kroz vrući rastvor.

PbS + 4 NaOH + 2 O2 → Na2PbO2 + Na2SO4 + 2 H2O

Doktorov rastvor može se također upotrijebiti kao dokaz sulfhidrilnu e grupe. Stvaranje crnog olovnog sulfida znak je pozitivne reakcije. Oksidacije sulfhidrilne grupe iz cisteinskog dijela proteinskih molekula u disulfidne grupe i redukcija disulfida u sulfhidril ima značajnu ulogu u biološkim procesima.

Oksidacija u sulfonske kiseline

Ova reakcija obično se odvija grijanjem merkaptana ili soli, kao što je olovni merkaptid, s koncentriranom dušičnom kiselinom.

RSH + 3 [O] (HNO3) → RSO3H

(RS)2Pb + 6 [O] (HNO3) → (RSO3)2Pb

Stvaranje estera
Tiol-ester

Kad primarni tioli reagiraju s karbonskim kiselinama, nastaju tioesteri i voda, prije nego esteri i suporovodik.

RCOOH + HSR RCOSR + H2O

Ova reakcija bila je osnov za pretpostavku da se, pri esterifikaciji primarnih alkohola s kiselinama, hidroksilna grupa otcjepljuje prije s kiseline nego s alkohola, što je dokazano pomoću izotopa O18.

Merkatani reagiraju također s halogenidima kiselina, dajući tioestere.

RSH + ClCOR → RSCOR + HCl

Za razliku od hidroksilne grupe, merkapto-grupa se ne zamjenjuje lahko. Fosforni triklorid npr. reagira tvoreći tioester.

RSH + PCl3 → RSPCl2 + HCl

Nastajanje tioacetala

Tioli lahko reagiraju s aldehidima i ketonima uz hlorovodik ili cink-lorid, tvoreći tioacetale.

RCHO + 2 R`SH → RCH(SR`)2 + H2O

R2CO + 2 R`SH → R2C(SR`)2 + H2O

Ovi spojevi su mnogo stabilniji na hidrolizu kiselinom od acetala, ali se aldehid ili keton mogu regenerirati hidrolizom uz živin(II) oksid.

Primjeri tiola

[uredi | uredi izvor]

Također pogledajte

[uredi | uredi izvor]

Reference

[uredi | uredi izvor]
  1. ^ θεῖον Arhivirano 10. 5. 2017. na Wayback Machine, Henry George Liddell, Robert Scott, A Greek–English Lexicon
  2. ^ Patai, Saul, ured. (1974). The chemistry of the thiol group. London: Wiley. ISBN 978-0-471-66949-4.
  3. ^ R. J. Cremlyn (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 978-0-471-95512-2.
  4. ^ Dictionary.com: mercaptan Arhivirano 13. 11. 2012. na Wayback Machine
  5. ^ Oxford American Dictionaries (Mac OS X Leopard).
  6. ^ See:
  7. ^ "Alkanethiols". Royal Society of Chemistry. Pristupljeno 4. 9. 2019.

Vanjski linkovi

[uredi | uredi izvor]