Autooxidace

Autooxidace je oxidace zprostředkovávaná kyslíkem za běžné teploty bez působení ohně nebo elektrického výboje;[1] obvykle se takto označuje postupný rozklad organických sloučenin za pokojové teploty. Autooxidace zprostředkovává například žluknutí potravin,[2] a vysychání barev a olejů.[3]

Jedná se o důležitý proces pro chemický průmysl i biochemii.[4] K autooxidacím lze také zařadit fotooxygenace a katalytické oxidace.

Tyto reakce probíhají jako radikálové řetězové reakce, kde navázání kyslíku vede ke tvorbě hydroperoxylových a peroxidových radikálů.[5]

Na začátku se obvykle objevuje období nízké reaktivity, nazývané indukční perioda, po němž následuje nárůst tvorby kyslíku, vedoucí k autokatalytické reakci, kterou lze řídit pouze pomocí antioxidantů. Tímto způsobem se oxidují zejména nenasycené sloučeniny.

Autooxidace jsou obvykle nežádoucí, ale některé byly zahrnuty do řízených chemických syntéz. V těchto případech se jako autooxidace označují také samovolné reakce s kyslíkem za zvýšených teplot, jako je například kumenový proces.

Mechanismus

[editovat | editovat zdroj]

Mechanismus radikálových řetězových reakcí bývá někdy nazýván Bollandovým-Geeovým mechanismem[6] a byl původně navržen pro oxidaci kaučuků,[7] ale je použitelný i u řady dalších látek. Skládá se z iniciace, propagace, a terminace.[8]

Iniciaci může zprostředkovávat mnoho různých radikálových iniciátorů;[9] autooxidace nenasycených sloučenin spouští například singletový kyslík,[10] ozon, nebo oxid dusičitý.[11]

Nasycené polymery, například polyalkeny, by měly být vůči autooxidacím odolné, ale zpravidla obsahují hydroperoxidy vzniklé tepelnou oxidací během vysokoteplotního zpracovávání, jež mohou sloužit jako iniciátory.[12][13]

V živých organismech jsou iniciátory zpravidla reaktivní formy kyslíku. V průmyslu se iniciátory, například benzoylperoxid, záměrně přidávají do reakčních směsí.

Při výše uvedených procesech se vytvářejí radikálová centra na uhlíkových atomech polymerních řetězců (R•), obvykle odštěpením vodíku z nestabilních vazeb C-H. Vzniklé radikály poté reagují s O2 za tvorby peroxylových radikálů (ROO•), které odštěpují další vodíky a vytváří hydroperoxidy (ROOH) a nové uhlíkaté radikály. Hydroperoxidy poté mohou homolytickými reakcemi tvořit další radikály,[14] čímž se reakce urychluje. S růstem koncentrace radikálů se zvyšuje i rychlost terminací, kdy dochází ke spojování nebo disproporcionaci radikálů.

Mechanismus autooxidace

U olejů a polymerů

[editovat | editovat zdroj]

Autooxidace nenasycených mastných kyselin způsobuje jejich překřižování a tvorbu polymerů.[15]

Tento jev je znám od starověku a je podstatou vysychání olejů, používaných do nátěrů;[16] příkladem může být lněný olej, obsahující velký podíl nenasycených mastných kyselin.

Autooxidační reakce mohou také některé polymery, například plasty, rozkládat.[17] Náchylnost polymeru k takovému rozkladu závisí na jeho struktuře; náchylnější bývají řetězce obsahující nenasycené skupiny, allylové a benzylové vazby C−H a terciární uhlíky, jako jsou kaučuky. Autooxidaci lze zamezit přidáním stabilizátorů nebo urychlit biodegradačními látkami . Podobně se používají antioxidační přísady do olejů a aditiv do paliv, která brání autooxidaci.

V potravinách

[editovat | editovat zdroj]

Zabránění autooxidacím v potravinách a nápojích se dosahuje obvykle používáním konzervantů nebo vytvářením konzerv. Tuky, obzvláště nenasycené, žluknou, a to i za nízkých teplot,[18] autooxidace ale probíhají i u mnoha dalších potravin. Ve víně se nachází velké množství autooxidovatelných látek, jako jsou polyfenoly, polysacharidy, a bílkoviny. Reakce způsobující hnědnutí řady potravin, jako jsou nakrájená jablka, lze považovat za autooxidace, i když jde většinou o enzymatické děje, jakým je například peroxidace lipidů, které mají jiné mechanismy.

V průmyslu

[editovat | editovat zdroj]

Autooxidace se zapojují do výroby mnoha různých látek:

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Autoxidation na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Christopher S. Foote. Active Oxygen in Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 1996. ISBN 978-94-007-0874-7. DOI 10.1007/978-94-007-0874-7_2. Kapitola 2. Autoxidation, s. 24–65. 
  2. ↑ Ralph T. Holman. Autoxidation of fats and related substances. Progress in the Chemistry of Fats and Other Lipids. 1954, s. 51–98. DOI 10.1016/0079-6832(54)90004-X. 
  3. ↑ Julian Helberg; Derek A. Pratt. Autoxidation vs. antioxidants – the fight for forever. Chemical Society Reviews. 2021, s. 7343–7358. DOI 10.1039/D1CS00265A. 
  4. ↑ Charles E. Frank. Hydrocarbon Autoxidation. Chemical Reviews. 1950, s. 155–169. DOI 10.1021/cr60143a003. PMID 24537520. 
  5. ↑ Michael G. Simic. Free radical mechanisms in autoxidation processes. Journal of Chemical Education. 1981, s. 125. DOI 10.1021/ed058p125. Bibcode 1981JChEd..58..125S. 
  6. ↑ Earl G. Hammond; Pamela J. White. A Brief History of Lipid Oxidation. Journal of the American Oil Chemists' Society. 2011, s. 891–897. DOI 10.1007/s11746-011-1761-8. 
  7. ↑ J. L. Bolland; Geoffrey Gee. Kinetic studies in the chemistry of rubber and related materials. II. The kinetics of oxidation of unconjugated olefins. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions#Transactions of the Faraday Society. 1946, s. 236. DOI 10.1039/TF9464200236. 
  8. ↑ K. U. Ingold. Inhibition of the Autoxidation of Organic Substances in the Liquid Phase. Chemical Reviews. 1961, s. 563–589. DOI 10.1021/cr60214a002. 
  9. ↑ Atmospheric oxidation and antioxidants. Amsterdam: Elsevier, 1993. Dostupné online. ISBN 0-444-89615-5. 
  10. ↑ Eunok Choe; David B. Min. Mechanisms and Factors for Edible Oil Oxidation. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety. 2006, s. 169–186. DOI 10.1111/j.1541-4337.2006.00009.x. 
  11. ↑ Autoxidation in food and biological systems. [s.l.]: Plenum Press, 1980. Dostupné online. ISBN 978-1-4757-9351-2. DOI 10.1007/978-1-4757-9351-2_1. Kapitola Initiation of the Autoxidation of Polyunsaturated Fatty Acids (PUFA) by Ozone and Nitrogen Dioxide, s. 1–16. 
  12. ↑ Guido Grause; Mei-Fang Chien; Chihiro Inoue. Changes during the weathering of polyolefins. Polymer Degradation and Stability. 2020, s. 109364. DOI 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364. 
  13. ↑ C. David. Degradation of polymers. Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing Company, 1975. Dostupné online. ISBN 978-0-444-41155-6. DOI 10.1016/S0069-8040(08)70336-4. Kapitola Chapter 4 Oxidative Degradation of Polymers, s. 425–538. 
  14. ↑ Leesa M. Smith; Heather M. Aitken; Michelle L. Coote. The Fate of the Peroxyl Radical in Autoxidation: How Does Polymer Degradation Really Occur?. Accounts of Chemical Research. 2018, s. 2006–2013. DOI 10.1021/acs.accounts.8b00250. PMID 30016062. 
  15. ↑ Herman Wexler. Polymerization of Drying Oils. Chemical Reviews. 1964, s. 591–611. DOI 10.1021/cr60232a001. 
  16. ↑ Jan Honzíček. Curing of Air-Drying Paints: A Critical Review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2019-07-17, s. 12485-12505. DOI 10.1021/acs.iecr.9b02567. 
  17. ↑ Norman Grassie. Polymer degradation & stabilisation. Cambridge: Cambridge University Press, 1988. ISBN 9780521357975. 
  18. ↑ H. Ramachandra Prabhu. Lipid peroxidation in culinary oils subjected to thermal stress. Indian Journal of Clinical Biochemistry. 2000, s. 1–5. DOI 10.1007/BF02873539. PMID 23105229. 
  19. ↑ I.V. Berezin, E.T. Denisov, The Oxidation of Cyclohexane, Pergamon Press, New York, 1996

Související články

[editovat | editovat zdroj]