Isokyanidy

Možná hledáte: Isokyanát.

Isokyanidy (také nazývané isonitrily nebo karbylaminy) jsou organické sloučeniny obsahující funkční skupinu -N≡C, ta je izomerní s nitrilovou (kyanidovou) skupinou -C≡N; názvoslovná předpona je isokyano-.^[1] Organický zbytek je na skupinu navázán přes dusík, zatímco u nitrilů se váže přes uhlík. Isokyanidy se použřívají jako výchozí látky na přípravu dalších sloučenin.

Vlastnosti

Struktura

Vazby C-N u isokyanidů jsou krátké, v případě methylisokyanidu jde o 115,8 pm. Velikosti úhlů C-N-C jsou blízko 180°.^[2]

Podobně jako oxid uhelnatý mají isokyanidy dvě rezonanční struktury, jednu s trojnou vazbou a jednu s dvojnou vazbou mezi dusíkovým a uhlíkovým atomem. Volný pár π elektronů u dusíku je příčinou lineárního tvaru skupiny, i když isokyanidy reagují částečně jako karbeny. Z tohoto vyplývá, že obě rezonanční struktury dobře popisují skutečný stav;^[3] díky nim u isokyanidů dochází k polymerizaci.^[3]

Spektroskopické vlastnosti

Infračervená spektra isokyanidů vykazují silnou absorpci při vlnočtech 2165 až 2110 cm⁻¹.^[4] Elektronová symetrie v jádrech ¹⁴N v molekulách isokyanidů vede k pomalé kvadrupólové relaxaci, takže lze pozorovat ¹³C-¹⁴N jaderný spin.^[4]

Toxicita

Některé isokyanidy (například cyklohexylisokyanid) jsou toxické, zatímco ostatní nevykazují významnou toxicitu.^[5] Isokyanidy také často silně zapáchají.

Příprava

Z kyanidu stříbrného

Prvním připraveným isokyanidem byl allylisokyanid, a to reakcí allyljodidu s kyanidem stříbrným.^[6]

RX + AgCN → RNC + AgX

Alkylací kyanidu alkalického kovu obvykle vznikne nitril, ovšem stříbrný kation chrání koncový atom uhlíku.

Z formamidů

Isokyanidy se často připravují dehydratací formamidů. K dehydrataci lze použít toluensulfonylchlorid, oxychlorid fosforečný, fosgen, difosgen a nebo Burgessovo činidlo za přítomnosti zásady, například pyridinu či triethylaminu.^[7][8][9]

RNHC(O)H + ArSO₂Cl + 2C₅H₅N → RNC + [C₅H₅NH]⁺[ArSO₃]^– + [C₅H₅NH]⁺Cl^–

Z dichlorkarbenů

Podrobnější informace naleznete v článku Karbylaminová reakce.

Při karbylaminové reakci reaguje hydroxid alkalického kovu s chloroformem za vzniku dichlorkarbenu, který následně reaguje s primárním aminem, čímž se tvoří isokyanid. Příkladem může být příprava terc-butylisokyanidu z terc-butylaminu za přítomnosti benzyltriethylamoniumchloridu jako katalyzátoru:^[10]

(CH₃)₃CNH₂ + CHCl₃ + 3 NaOH → (CH₃)₃CNC + 3 NaCl + 3 H₂O

Jelikož jde o jedinou známou reakci specifickou pro primární aminy, tak se často používá k důkazu jejich přítomnosti.

Reakce

Isokyanidy nereagují se silnými zásadami (často vznikají v silně zásaditém prostředí), ale reagují s kyselinami. Ve vodných roztocích kyselin se hydrolyzují na odpovídající formamidy:

RNC + H₂O → RN(H)C(O)H

Tato reakce se využívá k odstranění zápachu isokyanidů. Některé isokyanidy se za přítomnosti Lewisových a Brønstedových–Lowryho kyselin polymerizují.^[11]

Isokyanidy se účastní mnoha vícesložkových reakcí v organické syntéze, jako jsou Ugiho reakce a Passeriniho reakce.

Také mohou podstoupit cykloadiční reakce, jako například [4+1] cykloadiční reakci s tetraziny.^[12] V závislosti na počtu substituentů na isokyanidu vznikají karbonylové sloučeniny nebo stabilní cyklické produkty.^[13] Isokyanidy také mohou reagovat s vazbami C–Cl u acylchloridů.

Isokyanidy také mohou být reaktanty v reakcích, katalyzovaných palladiem, s mnoha dalšími sloučeninami.^[14]

Pozice α v molekulách isokyanidů vykazuje zřetelnou kyselost; například benzylisokyanid má pK_a 27,4, zatímco pK_a fenylacetonitrilu je 21,9.^[15] V plynném skupenství je CH₃NC o 7,5 kJ/mol méně kyselý než CH₃CN.^[16]

Isokyanidy jako ligandy

Komplex technecia s isokyanidem využívaný v lékařských zobrazovacích metodách

Isokyanidy vytvářejí komplexy s většinou přechodných kovů.^[17], reagují přitom jako analogy oxidu uhelnatého. Příkladem je terc-butylisokyanid, který tvoří komplex Fe₂(tBuNC)₉, analogický k Fe₂(CO)₉.^[18] I když mají tyto komplexy podobnou strukturu jako příslušné komplexy CO, tak jsou v některých vlastnostech odlišné, převážně z toho důvodu, že t-BuNC je lepší donorový ligand než CO. Fe(t-BuNC)₅ se tak na rozdíl od Fe(CO)₅ protonuje snadno.^[19]

Výskyt v přírodě

Isokyanidovou funkční skupinu obsahuje pouze několik málo přírodních látek. První taková byla objevena roku 1957 v extraktu z plísně Penicillium chrysogenum. Tato látka, pojmenovaná xanthocillin, byla později používána jako antibiotikum. Posléze bylo z přírodních zdrojů získáno několik dalších isokyanidů. Většina isokyanidů z mořských organismů patří mezi terpenoidy, zatímco některé isokyanidy u suchozemských organismů jsou deriváty α aminokyselin.^[20]

Xanthocillin je jednou z mála známých přírodních látek obsahujících isokyanidovou funkční skupinu (zde dokonce dvě).

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Isocyanide na anglické Wikipedii.

1. IUPAC Goldbook isocyanides
2. M. Kessler; H. Ring; R. Trambarulo; W. Gordy. Microwave Spectra and Molecular Structures of Methyl Cyanide and Methyl Isocyanide. Physical Review. 1950, s. 54–56. Bibcode 1950PhRv...79...54K. 
3. R. Ramozzi; N. Chéron; B. Braïda; P. C. Hiberty; P. Fleurat-Lessard. A Valence Bond View of Isocyanides' Electronic Structure. New Journal of Chemistry. 2012, s. 1137–1340. 
4. R. W. Stephany; M. J. A. de Bie; W. Drenth. A ¹³C-NMR and IR study of isocyanides and some of their complexes. Organic Magnetic Resonance. 1974, s. 45–47. 
5. I. Ugi; U. Fetzer; U. Eholzer; H. Knupfer; K. Offermann. Isonitrile Syntheses. Angewandte Chemie International Edition. 1965, s. 472–484. 
6. W. Lieke. Über das Cyanallyl. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1859, s. 316–321. 
7. R. E. Schuster; J. E. Scott. Methyl isocyanide. Organic Syntheses. 1966, s. 75. 
8. Ivar Karl Ugi; R. Meyr. Neue Darstellungsmethode für Isonitrile. Angewandte Chemie. 1958, s. 702–703. 
9. Siobhan Creedon; H. Kevin Crowley; Daniel G. McCarthy. Dehydration of formamides using the Burgess Reagent: a new route to isocyanides. Perkin Transactions. 1998, s. 1015–1018. 
10. G. W. Gokel; R. P. Widera; W. P. Weber. Phase-transfer Hofmann Carbylamine Reaction: tert-Butyl Isocyanide. Organic Syntheses. 1988, s. 232. 
11. Deming, T. J.; Novak, B. M. "Mechanistic Studies on the Nickel Catalyzed Polymerization of Isocyanides" J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9101.
12. P. Imming; R. Mohr; E. Müller; W. Overheu; G. Seitz. [4 + 1]Cycloaddition of Isocyanides to 1,2,4,5-Tetrazines: A Novel Synthesis of Pyrazole. Angewandte Chemie International Edition. 1982, s. 284. 
13. H. Stöckmann; A. Neves; S. Stairs; K. Brindle; F. Leeper. Exploring Isonitrile-Based Click Chemistry for Ligation with Biomolecules. Organic & Biomolecular Chemistry. 2011, s. 7303–7305. PMID 21915395. 
14. S. Lang. Unravelling the labyrinth of palladium catalysed reactions involving isocyanides. Chemical Society Reviews. 2013, s. 4867–4880. PMID 23443313. 
15. Bordwell pKa Table (Acidity in DMSO) [online]. [cit. 2018-12-20]. Dostupné online. 
16. Jonathan Filley; Charles H. DePuy; Veronica M. Bierbaum. Gas-phase negative-ion chemistry of methyl isocyanide. Journal of the American Chemical Society. 1987-09-01, s. 5992–5995. ISSN 0002-7863. 
17. Eric Singleton, Hester E. Oosthuizen "Metal Isocyanide Complexes"Advances in Organometallic Chemistry 1983, Volume 22, Pages 209–310. DOI:10.1016/S0065-3055(08)60404-9Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
18. Bassett, J.M.; Barker, G.K.; Green, M.; Howard, J.A.; Stone, G.A.; Wolsey, W.C. "Chemistry of low-valent metal isocyanide complexes" J.C.S. Dalton, 1981, 219-227.
19. Bassett, J.-M.; Farrugia, L. J.; F. G. A. Stone "Protonation of pentakis(t-butyl isocyanide)iron" J.C.S. Dalton, 1980, 1789-1790. DOI:10.1039/DT9800001789Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
20. P. J. Scheuer. Isocyanides and Cyanides as Natural Products. Accounts of Chemical Research. 1992, s. 433–439. ISSN 0002-7863. 

Externí odkazy

Portály: Chemie