Karbonylace

Karbonylace jsou chemické reakce, při kterých se na organické nebo anorganické molekuly navazuje oxid uhelnatý. Oxid uhelnatý je snadno dostupný a má dostatečnou reaktivitu, je tak i často využívaným průmyslovým reaktantem.

Jako karbonylace se také označují oxidace vedlejších řetězců bílkovin.

V organické chemii

[editovat | editovat zdroj]

Karbonylacemi se vyrábí několik průmyslově významných sloučenin, přičemž reakce jsou často velmi selektivní. Karbonylacemi vznikají karbonylové sloučeniny, obsahující skupiny C=O, jako jsou aldehydy, karboxylové kyseliny a estery.[1][2] Karbonylace jsou součástmi řady druhů reakcí, například hydroformylací a Reppeových reakcí; při Reppeových reakcích, které objevil Walter Reppe, se používají kovové katalyzátory, které na sebe navazují CO a tím jej aktivují.[3]

Meziprodukty těchto reakcí jsou acylové komplexy.

Hydroformylace

[editovat | editovat zdroj]
Podrobnější informace naleznete v článku Hydroformylace.

Hydroformylace spočívají v současném navázání oxidu uhelnatého a vodíku na nenasycené organické sloučeniny, nejčastěji alkeny. Produkty bývají aldehydy:

RCH=CH2 + H2 + CO → RCH2CH2CHO

Při těchto reakcích se používají kovové katalyzátory, na něž se navazuje CO za vzniku karbonylových meziproduktů. Aldehydy získané tímto způsobem jsou surovinami při výrobě řady karboxylových kyselin (mimo jiné propionové, máselné, valerové) a alkoholů (například propan-1-olu, butanolu a amylalkoholu).

Dekarbonylace

[editovat | editovat zdroj]
Podrobnější informace naleznete v článku Dekarbonylace.

Mnoho organických karbonylových sloučenin lze dekarbonylovat; takto se, za katalýzy komplexy kovů, přeměňují aldehydy na alkany:[4]

RCHO → RH + CO

Jen několik katalyzátorů se vyznačuje vysokou aktivitou a/nebo širokým spektrem použitelných substrátů.[5]

Výroba kyseliny octové a acetanhydridu

[editovat | editovat zdroj]

Karbonylace se používají mimo jiné na průmyslovou přeměnu methanolu na kyselinu octovou. V obdobném procesu se vyrábí anhydrid kyseliny octové karbonylací methylacetátu.[6]

Oxidační karbonylace

[editovat | editovat zdroj]
Podrobnější informace naleznete v článku Oxidační karbonylace.

Dimethylkarbonát a dimethyloxalát se vyrábí s použitím oxidu uhelnatého a oxidačního činidla, které vytvoří ionty CO2+.[1]

4 CH3OH + O2 + 2 CO → 2 (CH3O)2CO + 2 H2O

Oxidační karbonylace methanolu se katalyzuje měďnými solemi, které vytvoří karbonylové meziprodukty. Pří oxidačních karbonylacích alkenů se jako katalyzátory používají komplexy palladia.

Hydrokarboxylace a hydroesterifikace

[editovat | editovat zdroj]

V hydrokarboxylacích mohou být substráty alkeny nebo alkyny. Takto se průmyslově vyrábí kyselina propionová z ethenu za katalýzy tetrakarbonylem niklu:[1]

RCH=CH2 + H2O + CO → RCH2CH2CO2H

Při výrobě ibuprofenu se mění derivát benzylalkoholu na arylkarboxylovou kyselinu karbonylací za přítomnosti palladiového katalyzátoru:[1]

ArCH(CH3)OH + CO → ArCH(CH3)CO2H

Kyselina akrylová se v minulosti vyráběla hydrokarboxylací acetylenu.[7]

Výroba kyseliny akrylové Reppeovou reakcí

Více se používá oxidace propenu, při níž je využívána vysoká reaktivita allylových vazeb C-H.

Hydroesterifikace se podobají hydrokarboxylacím, ale místo vody do nich vstupují alkoholy.[8]

C2H4 + CO + MeOH → CH3CH2CO2Me

Tyto reakce bývají prováděny za přítomnosti Herrmannova katalyzátoru, Pd[C6H4(CH2PBu-t)2]2. Jiné Pd-difosfiny mohou katalyzovat tvorbu polyketonů.

Ostatní reakce

[editovat | editovat zdroj]

Kochova reakce je zvláštním druhem hydrokarboxylace, při kterém nejsou potřeba kovové katalyzátory; místo toho se katalyzuje silnými kyselinami, například sírovou, nebo směsí kyseliny fosforečné a fluoridu boritého. Reakce není dobře využitelná u jednoduchých alkenů. Kochovou reakcí se vyrábí kyselina glykolová:[9]

CH2O + CO + H2O → HOCH2CO2H

Patří sem také přeměna isobutenu na kyselinu pivalovou:

Me2C=CH2 + H2O + CO → Me3CCO2H

Také alkyl-, benzyl-, vinyl-, aryl- a allylhalogenidy lze karbonylovat s použitím vhodných katalyzátorů, jako jsou práškové podoby manganu, železa nebo niklu.[10]

Anorganické karbonylace

[editovat | editovat zdroj]
Podrobnější informace naleznete v článku Karbonyly kovů.

Karbonyly kovů, sloučeniny odpovídající vzorci M(CO)xLy (M = kov; L = jiný ligand), se připravují karbonylacemi přechodných kovů. Prášky železa a niklu reagují s CO přímo za vzniku příslušných karbonylů, Fe(CO)5 nebo Ni(CO)4. U většiny ostatních kovů je třeba použít jejich oxidy nebo halogenidy. Karbonyly kovů se používají jako katalyzátory výše popsaných hydroformylací a Reppeových reakcí.[11] Anorganické sloučeniny obsahující CO ligandy mohou také být, obvykle fotochemicky, dekarbonylovány.

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Carbonylation na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d BERTLEFF, Werner. Carbonylation. Příprava vydání Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a05_217. S. a05_217. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007.a05_217. 
  2. ↑ Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte, 2007, Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3-527-31540-3
  3. ↑ Matthias Beller; B. Cornils; C. D. Frohning; C. W. Kohlpaintner. Progress in hydroformylation and carbonylation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1995, s. 17–85. DOI 10.1016/1381-1169(95)00130-1. 
  4. ↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010
  5. ↑ Kreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Madsen, R., "A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes", Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154 DOI:10.1002/adsc.200600228
  6. ↑ J. R. Zoeller; V. H. Agreda; S. L. Cook; N. L. Lafferty; S. W. Polichnowski; D. M. Pond. Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process. Catalysis Today. 1992, s. 73–91. DOI 10.1016/0920-5861(92)80188-S. 
  7. ↑ OHARA, Takashi; SATO, Takahisa; SHIMIZU, Noboru. Acrylic Acid and Derivatives. Příprava vydání Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a01_161. S. a01_161. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007.a01_161. 
  8. ↑ El Ali, B.; Alper, H. "Hydrocarboxylation and hydroesterification reactions catalyzed by transition metal complexes" In Transition Metals for Organic Synthesis, 2nd ed.; Beller, M., Bolm, C., Eds.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004 ISBN 978-3-527-30613-8
  9. ↑ Karlheinz Miltenberger, "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003
  10. ↑ Wilhelm Riemenschneider; Hermann Bolt. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2000. ISBN 978-3527306732. DOI 10.1002/14356007.a09_565. S. 10. 
  11. ↑ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim ISBN 978-3-527-29390-2