Radikálová substituce

Radikálové reakce nejsou běžné jako polární reakce, avšak jsou důležité při některých průmyslových procesech a v četných biologických procesech. Radikály jsou vysoce reaktivní, protože obsahují atom s lichým počtem elektronů (obvykle 7) ve valenční vrstvě, spíše než stabilní oktet. Radikál může dosáhnout oktetu několika způsoby. Například může vzít elektron z jiného reaktantu a přitom vznikne druhý radikál. Výsledkem je radikálová adice nebo substituce. Radikálová substituce je substituční reakce zahrnující volné radikály jako reaktivní meziprodukt.

Reakční mechanismus

Postupuje podle 3 kroků reakčního mechanismu: iniciace, propagace, terminace. ^[1]

Příkladem může být reakce chlormethanu CH₃Cl.

Iniciace

Ozáření ultrafialovým zářením začne reakci štěpením relativně slabé vazby Cl-Cl malého počtu molekul chloru Cl₂ za vzniku reaktivních radikálů chloru • Cl. ^[1]

Propagace

Chloridové radikály napadají molekuly methanu odebírající radikálový atom vodíku za vzniku methylového radikálu • CH₃. Tyto methylové radikály reagují s molekulou chloru ve druhém kroku propagace za vzniku chlormethanu a radikálu chloru. Tento cyklus se vrací k prvnímu kroku. Když je jednou tento sled spuštěn, udržuje se cyklus opakujících se kroků řetězové reakce. ^[2]

Terminace

Občas se stane, že se setkají 2 radikály a vytvoří tak stabilní produkt. Když se tak stane, cyklus je zastaven a řetězec ukončen. Tento krok není velmi častý, protože koncentrace v tomto okamžiku je velmi malá, takže šance, že se 2 radikály setkají je také velmi malá. ^[2]

Reakce

V radikálové substituci halogenů reagují radikály halogenů s uhlovodíky. K důležitým radikálovým substitucím patří i radikálové substituce arylů. Mnoho oxidací a redukcí v organické chemii je na principu radikálové substituce, např. oxidace aldehydů na karboxylové kyseliny za katalýzy kyselinou chromovou.

Některé významné reakce jsou:

• Bartonova–McCombieova deoxygenace je reakce, při které se substituuje hydroxylová skupina za vodík
• Wohlova–Zieglerova reakce zahrnuje bromace alkenů
• Hunsdieckerových reakce převádí stříbrné soli karboxylových kyselin na halogenderiváty
• Dowdova–Beckwithova reakce prodlužuje řetězec cyklických β-keto esterů
• Bartonova reakce zahrnuje syntézu nitroalkoholů z nitrilů
• Minisciova reakce zahrnuje tvorbu alkylového radikálu z karboxylové kyseliny a stříbrné soli a následnou substituci na aromatickou sloučeninu

Biologický význam

Příkladem radikálové substituce je syntéza vitamínu D, který se tvoří v kůži působením slunečního záření z provitamínu 7-dehydrocholesterolu, derivátu cholesterolu. Ultrafialové záření štěpí B jádro sloučeniny za vzniku cholekalciferolu, tedy vitamínu D₃.

Jako příklad lze uvést také syntézu prostaglandinů- velké skupiny látek obsažených ve všech tkáních a tělních tekutinách. Množství léčiv je založených na derivátech prostaglandinů, například léky vyvolávající práci (posilující matku) při porodu, redukující nitrobuněčný tlak v glaukomu, kontrolující astma a kontrolující vrozené srdeční defekty. Biosyntéza prostaglandinu je iniciována odebráním vodíku kyselině arachidonové železno-kyslíkatými radikály generujícím nový uhlíkový radikál v radikálové substituci. ^[2]

Potom uhlíkový radikál reaguje s molekulou kyslíku O₂ za vzniku kyslíkového radikálu, který reaguje s vazbou C=C téže molekuly. Některé další transformace vytvoří prostaglandin H₂. ^[3]

Související články

• Elektrofilní adice
• Elektrofilní aromatická substituce
• Nukleofilní substituce
• Radikálová adice
• Eliminace
• Nukleofilní adice

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Radikálová substitúcia na slovenské Wikipedii.

1. MCMURRY, John. Organic chemistry. 6. vyd. [s.l.]: [s.n.] ISBN 978-80-214-3291-8. S. 140. Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
2. MCMURRY, John. Organic chemistry. 6. vyd. [s.l.]: [s.n.] ISBN 978-80-214-3291-8. S. 141. Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
3. MCMURRY, John. Organic chemistry. 6. vyd. [s.l.]: [s.n.] ISBN 978-80-214-3291-8. S. 142. Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

Externí odkazy

Portály: Chemie