Papst Johannes Paul II. bestellte ihn am 22. Mai 1982 zum Erzbischof von Sevilla. Die Amtseinführung erfolgte am 29. Juni desselben Jahres. Carlos Amigo Vallejo war 1983 Teilnehmer der sechsten ordentlichen Vollversammlung der Bischofssynode zum Thema Versöhnung und Buße in der Sendung der Kirche von heute und 1994 der neunten ordentlichen Vollversammlung der Bischofssynode zum Thema Das geweihte Leben und seine Sendung in Kirche und Welt.[2] 1989 forcierte er den Verkauf des San-Telmo-Palasts an die Regierung der Region Andalusien.[5] 1992 nahm Amigo Vallejo an der vierten Generalkonferenz des Lateinamerikanischen Bischofsrats (CELAM) in Santo Domingo teil.[2] Am 18. März 1995 zelebrierte er mit der Hochzeitsmesse der Infantin Elena von Spanien die erste königliche Hochzeit in Spanien seit 1906. Am 21. Oktober 2003 nahm ihn Johannes Paul II. als Kardinalpriester mit der TitelkircheSanta Maria in Monserrato degli Spagnoli ins Kardinalskollegium auf. Die Besitzergreifung seiner Titelkirche fand am 27. April 2004 statt.[6]
In der Spanischen Bischofskonferenz gehörte Amigo Vallejo dem Exekutivkomitee (1984–1987 und 2005–2009) an und fungierte als Vorsitzender der Kommission für die 500-Jahrfeier der Evangelisierung Amerikas (1984–1993), der gemeinsamen Kommission der Bischöfe und der höheren Ordensoberen (1993–1999) und der Missionskommission (1999–2005). Außerdem war er Verantwortlicher für die Organisation des 45. Eucharistischen Weltkongresses in Sevilla (1993).[7]
Am 5. November 2009 nahm Papst Benedikt XVI. sein aus Altersgründen vorgebrachtes Rücktrittsgesuch vom Amt des Erzbischofs von Sevilla an.[8] 2011 war Carlos Amigo Vallejo Päpstlicher Legat bei der 500-Jahrfeier der Errichtung der ersten amerikanischen Diözesen[9] und 2012 bei der 500-Jahrfeier der Ankunft des ersten Bischofs in Puerto Rico.[10]
Amigo Vallejo war seit 2013 Großprior der westspanischen Statthalterei (España Occidental) des Ritterordens vom Heiligen Grab zu Jerusalem. Bereits seit 2003 war er Groß-Protektor des Mercedarier-Familiarenzweiges Real Compagnia di Santa Maria della Mercede – zeitweilig neben Fra Mariano La Barca Araja, dem 86. Generalmagister des Mercedarierordens (Mercedarier) von 1998 bis 2004.
Kardinal Amigo Vallejo nahm am Konklave 2005 sowie am Konklave 2013 teil. Im März 2019 wurde in der Nähe des Erzbischöflichen Palasts von Sevilla eine Straße nach ihm benannt.[11] Amigo Vallejo starb am 27. April 2022 im Universitätsklinikum von Guadalajara an den Folgen eines Sturzes[3] und wurde in der Capilla de San Pablo der Kathedrale von Sevilla beigesetzt.[12]
Dios clemente y misericordioso: experiencia religiosa de cristianos y musulmanes (= Hombre y vida). Ediciones Paulinas, Madrid 1981, ISBN 978-84-285-0827-8.
Testigos del amor a la Iglesia: aproximación a una eclesiología de la vida religiosa. Instituto Teológico de Vida Religiosa, Madrid 1984, ISBN 978-84-85167-82-1.
La Gracia que hay en ti: carta espiritual a los servidores del Pueblo de Dios (= Colección Pastoral aplicada. Band124). PPC, Madrid 1985, ISBN 978-84-288-0707-4.
Evangelización y ministerio pastoral. PPC, Madrid 1995, OCLC1244721798.
Mi vida descansa en Dios (= Nuevos fermentos. Band28). San Pablo, Madrid 1995, ISBN 978-84-285-1821-5.
Profetas para el 2000: lectura y comentario de la exhortación „Vita Consecrata“ (= Colección „Siglo XXI“. Band4). Publicaciones Claretianas, Madrid 1998, ISBN 978-84-7966-158-8.
Humanismo y esperanza. Biblioteca de Autores Cristianos, Madrid 1999, ISBN 978-84-7914-413-5.
Cristianos y musulmanes (= Biblioteca de autores cristianos, Popular. Band155). Biblioteca de Autores Cristianos, Madrid 2003, ISBN 978-84-7914-659-7.
Religiosidad popular (= Pastoral. Band27). Promoción Popular Cristiana, Boadilla del Monte 2008, ISBN 978-84-288-2077-6.
Islam y cristianismo: conocimiento y diálogo (= Estudios y ensayos. Pastoral. Band226). Biblioteca de Autores Cristianos, Madrid 2018, ISBN 978-84-220-2029-5.
A tiempos recios, virtudes bien templadas: cartas para vivir desde la humanización. PPC, Madrid 2020, ISBN 978-84-288-3628-9.
Juan Schreiber: Fray Carlos Amigo Vallejo, Obispo Franciscano. Conversaciones y semblanza biográfica. Rd Editores, Sevilla 2002, ISBN 978-84-95724-02-1.
Biografische Notiz zu Kardinal Amigo Vallejo In: Presseamt des Heiligen Stuhls: Documentation – The College of Cardinals, abgerufen am 9. April 2023 (englisch)