Chromhexacarbonyl

Strukturformel
Allgemeines
Name	Chromhexacarbonyl
Andere Namen	Hexacarbonylchrom Chromcarbonyl
Summenformel	C6CrO6
Kurzbeschreibung	weiße Kristalle[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 13007-92-6 EG-Nummer 235-852-4 ECHA-InfoCard 100.032.579 PubChem 25589 Wikidata Q421412
Eigenschaften
Molare Masse	220,06 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,77 g·cm^−3 (20 °C)[1]
Schmelzpunkt	149–150 °C[1]
Siedepunkt	Zersetzung[1]
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1] Gefahr H- und P-Sätze H: 301 P: 264​‐​270​‐​301+310+330​‐​405​‐​501[1]
Toxikologische Daten	230 mg·kg^−1 (LD50, Maus, oral)[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Chromhexacarbonyl ist eine chemische Verbindung mit der Formel [Cr(CO)₆]. Diese farblose Verbindung ist wie seine Molybdän- und Wolfram-Analoga ein flüchtiger, relativ luftstabiler Komplex von Chrom in der Oxidationsstufe Null.

Geschichte

Die Verbindung wurde erstmals im Jahr 1927 von den französischen Chemikern André Job und A. Cassal hergestellt.^[2][3]

Darstellung

Chromhexacarbonyl wird dargestellt durch die Reduktion von Chrom(III)-chlorid (CrCl₃) mit Aluminium in Benzol unter Kohlenstoffmonoxiddruck. Auch große Ansätze im Autoklaven gelingen in guter Ausbeute.^[4]

${\displaystyle \mathrm {CrCl_{3}\ +\ Al\ +\ 6\ CO\ {\xrightarrow {\ }}\ [Cr(CO)_{6}]\ +\ AlCl_{3}} }$

Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Triethylaluminium anstelle von Aluminium^[5] sowie die Darstellung bei Atmosphärendruck unter Verwendung einer Grignard-Verbindung^[6]:

${\displaystyle {\ce {CrCl3 + C6H5MgBr ->[CO][] [Komplex] ->[H_2O][] Cr(CO)6}}}$

Eigenschaften und Struktur

Das Chromatom ist im Komplex oktaedrisch von sechs Carbonylliganden umgeben (O_h). Das Dipolmoment des Komplexes beträgt 0 Debye. Der Cr-C-Abstand beträgt 191 pm.^[7] Die Wellenzahl der C-O-Streckschwingung ν_CO des freien Kohlenstoffmonoxids liegt bei 2000 cm⁻¹.^[8] Es handelt sich um einen stabilen 18-Valenzelektronenkomplex, der bei 150 °C unzersetzt schmilzt, und sich bei schnellem Erhitzen und Temperaturen über 210 °C explosiv zersetzen kann. Im Vakuum kann die Verbindung unzersetzt sublimiert werden^[6].

Chromhexacarbonyl ist eine farblose, flüchtige, luftbeständige, kristalline und toxische Verbindung. Zudem besteht der Verdacht auf eine cancerogene Wirkung.^[1] Wie alle Metallcarbonyle ist Chromhexacarbonyl bei unsachgemäßem Umgang eine Quelle von flüchtigem Metall sowie Kohlenstoffmonoxid. Es ist unlöslich in Wasser und begrenzt löslich in organischen Lösungsmitteln wie Diethylether und Trichlormethan^[6]. Seine Lösung ist licht- und oxidationsempfindlich.^[5]

Reaktionen

Die Carbonylliganden können oxidativ, photolytisch oder thermisch abgespalten werden. Die entstehenden freien Koordinationsstellen können durch Lösungsmittelmoleküle besetzt werden. So entsteht beim Erhitzen in aromatischen Lösungsmitteln durch Abspaltung von drei Carbonylliganden ein neuer Komplex der einen aromatischen Liganden besitzt.

${\displaystyle \mathrm {[Cr(CO)_{6}]+C_{6}H_{6}\longrightarrow [Cr(\eta ^{6}-C_{6}H_{6})(CO)_{3}]+3\ CO} }$

Die Bildung solcher Komplexe ist für elektronenreiche Aromaten begünstigt.

Auch andere Lösungsmittel, die zu einer Koordination befähigt sind, können als labile Liganden am Komplex koordinieren.

${\displaystyle \mathrm {[Cr(CO)_{6}]+THF\longrightarrow [Cr(CO)_{5}(THF)]+CO} }$

Abspaltung eines Carbonylliganden beim Erhitzen in Tetrahydrofuran

Verwendung

Chromhexacarbonyl kann zur Darstellung chromhaltiger Fischer-Carbene benutzt werden. Hierzu wird es mit Kohlenstoff-Nukleophilen, wie beispielsweise Lithiumalkylen umgesetzt, die sich an den Carbonylkohlenstoff addieren. Eine wichtige Anwendung ist die Dötz-Reaktion, die in der Synthese von aromatischen Verbindungen, wie Vitamin K oder Vitamin E, eine Bedeutung hat.

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Chromhexacarbonyl in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2020. (JavaScript erforderlich)
2. Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten anorganischer Substanzen, Version 2020, S. 62 pdf.
3. A. Job, A. Cassal, „Le chrome-carbonyle“, Bull. Soc. Chim. 41 (1927) 1041–1046.
4. Ernst Otto Fischer, Walter Hafner, Karl Öfele: Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXXI. Eine Synthese für Chromhexacarbonyl, Chemische Berichte, Volume 92, Issue 12, S. 3050–3052, Dezember 1959; doi:10.1002/cber.19590921207.
5. Georg Brauer (Hrsg.) u. a.: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearbeitete Auflage. Band III, Ferdinand Enke, Stuttgart 1981, ISBN 3-432-87823-0, S. 1818.
6. B. B. Owen et al.: Chromium hexacarbonyl. In: Ludwig F. Audrieth (Hrsg.): Inorganic Syntheses. Band 3. McGraw-Hill, Inc., 1950, S. 156–160 (englisch). 
7. A. Whitaker, J. W. Jeffery: The Crystal Structure of Chromium Hexacarbonyl, Acta Crystallographica, 1967, 23, S. 977–984; doi:10.1107/S0365110X67004153.
8. Christoph Elschenbroich: Organometallchemie, 6. Auflage, Teubner, Wiesbaden 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8, S. 330.