Lithiumaluminiumhydrid

Strukturformel
Allgemeines
Name	Lithiumaluminiumhydrid
Andere Namen	Lithiumtetrahydridoaluminat Lithiumalanat
Summenformel	LiAlH4
Kurzbeschreibung	farbloses Pulver[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 16853-85-3 EG-Nummer 240-877-9 ECHA-InfoCard 100.037.146 PubChem 28112 Wikidata Q409574
Eigenschaften
Molare Masse	37,95 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest[1]
Dichte	0,92 g·cm^−3 (20 °C)[2]
Schmelzpunkt	125 °C (Zersetzung)[2]
Löslichkeit	mit Wasser heftige Zersetzung[2] löslich in Diethylether und Tetrahydrofuran[1] nahezu unlöslich in Chloroform, Benzol und Petrolether[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[3] Gefahr H- und P-Sätze H: 260​‐​314 EUH: 014 P: 223​‐​231+232​‐​260​‐​280​‐​303+361+353​‐​305+351+338[3]
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf^0	−116,3 kJ·mol^−1[5]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Lithiumaluminiumhydrid (LAH) ist ein anorganisches Reduktionsmittel der Summenformel LiAlH₄.

Kristallstruktur

Lithiumaluminiumhydrid kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2₁/c (Raumgruppen-Nr. 14)Vorlage:Raumgruppe/14. Die Einheitszelle besitzt folgende Strukturparameter: a = 4,8254, b = 7,8040, und c = 7,8968 Å, α = γ=90° and β=112,268° (300 K). Li⁺-Atome sind jeweils von fünf AlH₄-Tetraedern umgeben.^[6]

• 
  Einheitszelle von LAH
  _ Li⁺ 0 _ Al³⁺ 0 _ H⁻
• 
  Röntgenbeugungs-Bild von kommerziell erhältlichem LiAlH₄. Sterne kennzeichnen Reflexe, die durch Verunreinigungen, wahrscheinlich LiCl, verursacht wurden.

Synthese

Im Labor wird Lithiumaluminiumhydrid durch Suspendieren von Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid in Diethylether gewonnen.^[7] Nach Abfiltrieren des Lithiumchlorids und Entfernen des Ethers bleibt Lithiumaluminiumhydrid zurück.

${\displaystyle \mathrm {4\ LiH+\ AlCl_{3}\longrightarrow \ LiAlH_{4}+3\ LiCl} }$

Synthese von Lithiumaluminiumhydrid aus Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid

Technisch wird es außerdem auch durch Umsetzen von Natriumaluminiumhydrid mit Lithiumchlorid hergestellt. Das benötigte Natriumaluminiumhydrid kann aus den Elementen Natrium, Aluminium und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck erhalten werden.^[8]

${\displaystyle \mathrm {Na\ +\ Al\ +\ 2\ H_{2}\longrightarrow \ NaAlH_{4}} }$

${\displaystyle \mathrm {NaAlH_{4}+\ LiCl\longrightarrow \ LiAlH_{4}+NaCl} }$

Reaktionsverhalten

Lithiumaluminiumhydrid ist ein starkes Reduktionsmittel der organisch-synthetischen Chemie und reduziert selektiv fast alle Kohlenstoff-Heteroatom-Doppel- und -Dreifachbindungen wie beispielsweise Carbonyle oder Nitrile, es schont dagegen C=C-Doppelbindungen und C≡C-Dreifachbindungen (Alkene/Alkine), es sei denn, diese sind konjugiert zu bestimmten aktivierenden Gruppen; so wird z. B. die Gruppierung Phenyl-CH=CH-NO₂ zu 2-Phenylethylamin reduziert. Es reduziert Nitroverbindungen, Amide^[9][10], Azide oder Oxime^[11] zu primären Aminen, Carbonylverbindungen zu sekundären Alkoholen^[12], Carbonsäuren^[13], Ester^[14][15], Säurechloride und Säureanhydride zu primären Alkoholen. Halogenalkane werden zu Alkanen reduziert.

Reduktionen mit Lithiumaluminiumhydrid

Mit Wasser reagiert es heftig und stark exotherm unter Bildung von Lithiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Wasserstoff.

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}+4\ H_{2}O\rightarrow \ LiOH+\ Al(OH)_{3}+4\ H_{2}} }$

Bei Raumtemperatur ist Lithiumaluminiumhydrid metastabil. Es zersetzt sich langsam zu Lithiumhexahydridoaluminat Li₃AlH₆ und Lithiumhydrid, was durch Katalysatoren und Erhitzung beschleunigt werden kann.

Die thermische Zersetzung erfolgt bei höheren Temperaturen in drei Schritten.^[16][17] Im Temperaturbereich zwischen 150 °C und 175 °C wird zunächst unter Abspaltung von Aluminium und Wasserstoff das Lithiumhexahydridoaluminat gebildet:

${\displaystyle \mathrm {3\ LiAlH_{4}\rightarrow Li_{3}AlH_{6}+2\ Al+3\ H_{2}} }$ Δ_RH = 3,46 kJ·mol⁻¹

Dieses zerfällt dann im Temperaturbereich zwischen 220 °C und 270 °C weiter in Lithiumhydrid, Aluminium und Wasserstoff:

${\displaystyle \mathrm {2\ Li_{3}AlH_{6}\rightarrow 6\ LiH+2\ Al+3\ H_{2}} }$ Δ_RH = 14,46 kJ·mol⁻¹

Das gebildete Lithiumhydrid und Aluminium bilden dann im Temperaturbereich zwischen 585 °C und 606 °C unter weiterer Wasserstoffabgabe eine Lithium-Aluminium-Legierung.

${\displaystyle \mathrm {2\ LiH+2\ Al\rightarrow 2\ LiAl+H_{2}} }$ Δ_RH = 34,39 kJ·mol⁻¹

Alle drei Teilreaktionen verlaufen endotherm.

Erst erfolgt in der Regel das Schmelzen von Lithiumaluminiumhydrid unmittelbar gefolgt von der Zersetzung zu Li₃AlH₆. Bei über 200 °C zerfällt dieses wiederum in Aluminium und Lithiumhydrid, die bei 400 °C zu LiAl reagieren.

Verwendung

Lithiumaluminiumhydrid wird, wie auch Natriumborhydrid, in der Organischen Chemie als Reduktionsmittel benutzt. Diese Verwendung als Reduktionsmittel ist ein Beispiel für eine Synthesemethode, die mit geringer Atomökonomie abläuft. In Verbindung mit chiralen Reagenzien, z. B. TADDOL, ist es möglich enantioselektive Reduktionen von Ketonen vorzunehmen.
Eine weitere Anwendung besteht in der Synthese von Natrium- und Kaliumaluminiumhydrid, die durch Einsatz der entsprechenden Hydride erhalten werden können.

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}+\ KH\longrightarrow \ KAlH_{4}+\ LiH} }$

Literatur

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
• Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9.
• Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. 19. Auflage. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2.

Weblinks

• Betriebsanweisung Lithiumaluminiumhydrid
• Entsorgung von Lithiumaluminiumhydridabfällen

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Lithiumaluminiumhydrid. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 30. Mai 2014.
2. Datenblatt Lithiumaluminiumhydrid bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.
3. Eintrag zu Lithiumalanat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)
4. Eintrag zu Lithium tetrahydridoaluminate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
5. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-5.
6. O. M. Løvvik, S. M. Opalka, H. W. Brinks, B. C. Hauback: Crystal Structure and Thermodynamic Stability of the Lithium Alanates LiAlH₄ and Li₃AlH₆. In: Physical Review B. Band 69, Nr. 13, 2004, S. 134117, doi:10.1103/PhysRevB.69.134117. 
7. A. E. Finholt, A. C. Bond, H. I. Schlesinger: Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry. In: J. Am. Chem. Soc. 69, 1947, S. 1199–1203.
8. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
9. D. Seebach, H.-O. Kalinowski, W. Langer, G. Crass, E.-M. Wilka: Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-(+)-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-(+)-Diethyl Tartrate In: Organic Syntheses. 61, 1983, S. 24, doi:10.15227/orgsyn.061.0024; Coll. Vol. 7, 1990, S. 41 (PDF).
10. C. H. Park, H. E. Simmons: 1,10-Diazacyclooctadecane In: Organic Syntheses. 54, 1974, S. 88, doi:10.15227/orgsyn.054.0088; Coll. Vol. 6, 1988, S. 382 (PDF).
11. Y. K. Chen, S.-J. Jeon, P. J. Walsh, W. A. Nugent: (2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol In: Organic Syntheses. 82, 2005, S. 87, doi:10.15227/orgsyn.082.0087 (PDF).
12. J. P. Barnier, J. Champion, J. M. Conia: Cyclopropanecarboxaldehyde In: Organic Syntheses. 60, 1981, S. 25, doi:10.15227/orgsyn.060.0025; Coll. Vol. 7, 1990, S. 129 (PDF).
13. B. Koppenhöfer, V. Schurig: (R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane In: Organic Syntheses. 66, 1988, S. 160, doi:10.15227/orgsyn.066.0160; Coll. Vol. 8, 1993, S. 434 (PDF).
14. M. T. Reetz, M. W. Drewes, R. Schwickardi: Preparation of Enantiomerically Pure α-N,N-Dibenzylamino Aldehydes: S-2-(N,N-Dibenzylamino)-3-Phenylpropanal In: Organic Syntheses. 76, 1999, S. 110, doi:10.15227/orgsyn.076.0110 (PDF).
15. R. Oi, K. B. Sharpless: 3-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-1,5-Dihydro-3H-2,4-Benzodioxepine Vorlage:Linktext-Check/Apostroph In: Organic Syntheses. 73, 1996, S. 1, doi:10.15227/orgsyn.073.0001; Coll. Vol. 9, 1998, S. 251 (PDF).
16. U. Wietelmann: Applications of Lithium-Containing Hydrides for Energy Storage and Conversion. In: Chem. Ing. Techn. 86, 2014, S. 2190–2194, doi:10.1002/cite.201400097.
17. T. N. Dymova, D. P. Aleksandrov, V. N. Konopolev, T. A. Silina, AS Sizareva: In: Russ. J Coord. Chem. 20, 1994, S. 279–285.