En 2005, il rejoint l'équipe continentale Andalucia-Paul Versan. Il remporte deux étapes du Tour de Burgos dont un contre-la-montre en cote, et prend la troisième place finale. L'année suivante sur le Tour de Catalogne, il est vainqueur d'étape en solitaire et leader du classement général pendant deux jours avec la formation Kaiku.
Carlos Castaño intègre l'équipe Karpin-Galicia en 2007. Grâce à une deuxième place dans la difficile étape des lacs de Neila, il est à nouveau sur le podium du Tour de Burgos. En septembre, il participe à son premier Tour d'Espagne, qu'il abandonne après des places honorables dans les étapes de montagne.