Né à Saint-Servan, Édouard Riou passe une partie de son enfance au Havre avant d'y poursuivre ses études, marqué par la vie maritime de ces deux villes portuaires. Élève de l'école de dessin de la ville, il bénéficie le d'une bourse municipale[2].
Peintre officiel en Égypte, sa toile Mgr Bauër prononçant le discours d'inauguration devant les souverains et les princes, le , à Port-Saïd, est conservée au château de Compiègne[13]. Il se sépare en 1872 de Jeanne Denné qu'il avait épousée en 1859 et, très endetté, se résout en 1873 à vendre sa collection de ses souvenirs d’Égypte, c’est-à-dire 92 œuvres comprenant des aquarelles, des dessins, des pastels et des fusains. Cette vente lui rapporte 8 205 francs[14].
Le réalisateur tchèque Karel Zeman s'est inspiré des illustrations originales d'Édouard Riou et Léon Benett pour ses adaptations des romans de Jules Verne à l'écran, notamment L'Invention diabolique (1958).
Illustration pour La Terre avant le déluge de Louis Figuier (1863).
L'Inauguration du canal de Suez, aquarelle de L'Album de l'Impératrice. Voyage pittoresque à travers l’isthme de Suez, 1869, Paris, Association du Souvenir de Ferdinand de Lesseps et du Canal de Suez.
Guy Gauthier, « Édouard Riou, illustrateur », Le Rocambole, no 41, 2007, p. 11-133.
Guy Gauthier, Édouard Riou, dessinateur : entre le Tour du monde et Jules Verne : 1860-1900, L'Harmattan, 2008.
Agnès Marcetteau-Paul (dir.), Jean Demerliac, François-Jean Goudeau, Xavier Kawa-Topor (aut.), « Images de Jules Verne », Revue 303, no 134, (ISBN979-10-93572-04-8).
Aline Lemonnier-Mercier, « Edouard Riou : 1833-1900, premier illustrateur des Voyages extraordinaires », Bulletin de la Société Jules Verne, no 195, , p.8-27.
Bruno Béguet, « La vulgarisation scientifique au XIXe siècle », dans Bruno Béguet, Maryline Cantor et Ségolène Le Men, La Science pour tous. Exposition, Musée d'Orsay, Paris, -, Paris, Réunion des musées nationaux, coll. « Les Dossiers du Musée d'Orsay » (no 52), , p.5-48.
Jean-Loup Avril, 500 bretons à connaître, Bénézit, 1989.