Schiff-bázis

Az iminek általános szerkezete. A Schiff-bázisok olyan iminek, amelyekben R3 (hidrogéntől különböző) alkil- vagy arilcsoport. R1 és R2 hidrogén is lehet
Az azometin vegyületek általános szerkezete

A Schiff-bázisok (nevüket Hugo Schiff német kémikusról kapták) R2C=NR' (R' ≠ H) általános képletű vegyületek.[1][2] Az iminek egyik alcsoportjának tekinthetők, nevezetesen szerkezetüktől függően szekunder ketiminek vagy szekunder aldiminek. Gyakran az azometin kifejezés szinonimájaként használják, ez specifikusan a szekunder aldimineket (R–CH=NR', ahol R' ≠ H) jelenti.[3]

Elnevezésükre számos különleges szabályrendszer létezik. Például egy anilinból levezethető Schiff-bázis neve, amelyben R3 fenilcsoport, anil,[4] míg a bisz-vegyületeket többnyire szalén-típusú vegyületeknek hívják.

A Schiff-bázis elnevezést rendszerint olyankor használják, amikor fémionok koordinációs vegyületének ligandumaként szerepel a vegyület. Ilyen komplexek a természetben is előfordulnak, például a korrin, de többségük szintetikus eredetű, és fontos katalizátorok, például a Jacobsen-katalizátor előállításához használják őket.

Szintézis

[szerkesztés]

Alifás vagy aromás aminok és karbonilvegyületek nukleofil addíciós reakciójában először hemiaminál képződik, melyből vízvesztéssel imin keletkezik. Jellegzetes reakció például a 4,4′-diaminodifenil-éter reakciója o-vanillinnal:[5]

Az 1 4,4'-oxidianilint (1,00 g, 5,00 mmol) és 2 o-vanillint (1,52 g, 10,0 mmol) egy órán át szobahőmérsékletű metanolban (40,0 ml) kevertetve narancssárga csapadék keletkezik, melyet leszűrve metanolos mosással tiszta 3 Schiff-bázist kapunk (2,27 g, 97%)

Biokémia

[szerkesztés]

A Schiff-bázisok gyakori enzimatikus intermedierek amin – például lizil terminális csoportja – és kofaktor vagy szubsztrát ketocsoportja közötti reverzibilis reakciókban. A PLP enzim kofaktor a lizillel Schiff-bázist képez, és transzaldiminálással szubsztráttá alakul.[6] A retinal kofaktor hasonló módon a rodopszinnal (az emberi rodopszinnal is, a 296-os lizinen) Schiff-bázist képez, ami a fényérzékelés mechanizmusának kulcsfontosságú része.

A szubsztráttal Schiff-bázist képező enzimre példa a glikolízis során végbemenő, fruktóz-1,6-biszfoszfát aldoláz által katalizált reakció, valamint az aminosavak lebontása.

Koordinációs kémia

[szerkesztés]

A koordinációs kémiában gyakran használnak Schiff-bázis ligandumokat. Az imincsoport nitrogénje bázikus és pi-akceptor tulajdonságokat mutat. A ligandumként használt vegyületek jellemzően alkil-diaminok és aromás aldehidek származékai.[7]

Az aszimmetriás szintézisekben használt első ligandumok egyike a királis Schiff-bázisok voltak. 1968-ban Nojori Rjódzsi kifejlesztett egy réztartalmú Schiff-bázis komplexet a sztirol fém-karbenoid ciklopropánozására.[8] Ezen munkájáért 2001-ben megosztott kémiai Nobel-díjat kapott.

Konjugált Schiff-bázisok

[szerkesztés]

A konjugált Schiff-bázisok erős fényelnyelést mutatnak a spektrum UV-látható tartományában, ezt használják ki az – olajok és zsírok oxidatív romlásának mértékét leíró – anizidinszám meghatározásához.

Hivatkozások

[szerkesztés]
  1. Schiff base, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry 
  2. Lásd:
  3. azomethines, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry 
  4. anils, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry 
  5. Jarrahpour, A. A. (2004. február 24.). „Synthesis of 2-({[4-(4-{[(E)-1-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)methylidene amino}phenoxy)phenyl imino}methyl)- 6 -methoxy phenol”. Molbank M352. ISSN 1422-8599. (Hozzáférés: 2010. február 22.) 
  6. (2004) „PYRIDOXALPHOSPHATEENZYMES: Mechanistic, Structural, and Evolutionary Considerations”. Annual Review of Biochemistry 73, 383–415. o. DOI:10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID 15189147. 
  7. R. Hernández-Molina, A. Mederos "Acyclic and Macrocyclic Schiff Base Ligands" in Comprehensive Coordination Chemistry II 2003, Pages 411–446. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01070-7
  8. (1968) „Homogeneous catalysis in the decomposition of diazo compounds by copper chelates: Asymmetric carbenoid reactions”. Tetrahedron 24 (9), 3655–3669. o. DOI:10.1016/S0040-4020(01)91998-2. 

Fordítás

[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Schiff base című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.