Vanadila

O íon vanadila ou vanadil (nome IUPAC: oxovanádio (IV)) é o cátion de fórmula química VO²⁺.^[1] Trata-se de um oxicátion do elemento vanádio em seu estado de oxidação +4, o segundo mais comum do elemento, e a forma predominante em que o vanádio tetravalente está presente na maioria dos seus compostos. É um agente oxidante suave, mas também pode ser facilmente oxidado para o estado pentavalente, que em soluções ácidas existe como o íon amarelo pervanadila, VO+
2. O íon vanadila é bastante estável estruturalmente (é de fato considerado o íon diatômico mais estável)^[2] e apresenta uma forte ligação tripla entre os átomos de vanádio e oxigênio.^[3] O íon vanadila apresenta uma cor azul-escura bastante característica e é paramagnético, devido à presença de um elétron desemparelhado em sua configuração eletrônica 3d¹.

Características, Síntese e Reações

O íon vanadila é a forma predominante do vanádio +4 em solução aquosa. Neste meio, na ausência de outros agentes complexantes, ele encontra-se ligado a quatro moléculas de água formando um complexo tetraaquo, cuja estrutura é [VO(H
2O)
4]²⁺. Esse complexo, bem como vários outros complexos de vanadila, apresenta uma geometria piramidal quadrada incomum, destoando com a maioria dos complexos de metais de transição que tendem a adotar geometria octaédrica, tetraédrica ou às vezes quadrada planar. Ele é a forma catiônica do vanádio tetravalente em solução, uma vez que o íon livre V⁴⁺ não pode existir em solução aquosa. Os aquocomplexos de VO²⁺, portanto, são o produto da hidrólise desse íon hipotético.

Amostra do sal sulfato de vanadila penta-hidratado, VOSO
4 • 5H
2O, mostrando a intensa cor azul do íon vanadila.

O íon vanadila pode ser formado a partir da redução de compostos de vanádio pentavalente em meio ácido utilizando alguns agentes redutores adequados como, por exemplo, SO
2:^[4]

2VO+
2 + SO
2 + 2H⁺ —> VO²⁺ + H
2SO
4

V
2O
5 + SO
2 + H
2SO
4 —> 2VOSO
4 + H
2O

Também é formado quando um sal de vanadato é dissolvido em ácido concentrado, seguido de redução por um redutor tal como o zinco:^[5]

2NH
4VO
3 + 8H⁺ + Zn⁰ —> VO²⁺ + 2NH+
4 + Zn²⁺ + 2H
2O

Ele também pode ser formado a partir da oxidação de compostos de vanádio em estados de oxidação mais baixos:

V³⁺ + [Fe(CN)
6]^3– + H
2O —> VO²⁺ + [Fe(CN)
6]^4– + 2H+

Da esquerda para a direita: VO+
2' Too many ('";, VO²⁺, V³⁺, e V²⁺ em solução aquosa.

O íon vanadila também é formado pela hidrólise de muitos compostos de vanádio IV não-oxigenados (tais como, por exemplo, VCl
4) em contato com a água:

VCl
4 + H
2O —> VOCl
2 + 2HCl

Em meio básico, os sais de vanadila hidrolisam gerando um precipitado marrom de "ácido hipovanádico" ou hidróxido de vanadila (dióxido de vanádio hidratado):

VO²⁺ + 2OH^– —> VO(OH)
2 (=VO
2•H
2O)

Em um meio ainda mais básico, esse precipitado pode se redissolver originando uma solução marrom-amarelada contendo o ânion hipovanadato, ilustrando seu caráter anfótero:^[6]

4VO(OH)
2 + 2OH^– —> [V
4O
9]^2– + 5H
2O

Assim como a maioria dos demais compostos de vanádio, o íon vanadila reage com o peróxido de hidrogênio em meio ácido, sendo oxidado do estado de oxidação +4 para o +5 e formando um peroxocomplexo vermelho:^[7]

2[VO(H
2O)
4]²⁺ + 3H
2O
2 —> 2[VO(O
2)(H
2O)
3]⁺ + 2H⁺ + 4H
2O

Complexos

O oxo-íon vanadila possui uma extensa química de coordenação, formando variados complexos, os quais geralmente apresentam uma geometria de coordenação piramidal de base quadrada,^[8] na qual o vanádio central situa-se no centro da pirâmide, com o oxigênio constituindo o topo e os demais ligantes formando a base quadrada. Um exemplo desse tipo de complexo é o bis(acetilacetonato)oxovanádio (IV) ou acetilacetonato de vanadila, [VO(C
5H
7O
2)
2] ou [VO(acac)
2], como visto na imagem abaixo:

Estrutura do acetilacetonato de vanadila.

O íon VO²⁺ também é capaz de formar complexos com geometria octaédrica, semelhante aos demais elementos da primeira linha dos metais de transição. Um exemplo é o aduto de piridina do complexo de acetilacetonato de vanadila, [VO(acac)
2(NC
5H
5)]. Contudo, o sexto ligante tende a se desprender da estrutura com certa facilidade originando a estrutura com geometria piramidal.

Esses complexos de vanadila geralmente possuem cor azul-escura a esverdeada dependendo da natureza do ligante, e também podem ser facilmente oxidados para os complexos de pervanadila amarelados ou alaranjados:

2[V^IVO(H
2NCH
2CO
2)₂] + S
2O2–
8 + 2H
2O –> 2[V^VO
2(H
2NCH
2CO
2)
2]^– + 2SO2–
4 + 4H⁺

Ocorrência natural

Cavansita e pentagonita, dois polimorfos do composto mineral à base de vanadila de fórmula CaVOSi4O10.

A tanzanita é uma pedra preciosa bastante rara, uma forma de zoisita contendo impurezas de vanádio tanto tetravalente (vanadila) quanto trivalente, os quais são responsáveis pela sua cor azul-violeta profunda.

Cavansita e seu polimorfo pentagonita (ambos com a fórmula química Ca(VO)Si₄O₁₀•4H
2O) são dois minerais que contêm em suas estruturas o íon vanadil. Esses minerais apresentam a cor azul característica desse íon de vanádio. A raríssima pedra preciosa tanzanita (uma forma de zoisita contendo impurezas de vanádio), com sua vibrante cor azul-violeta, também deve sua cor a esse íon, bem como o V³⁺.^[9]

O vanádio na forma do íon vanadil é o segundo metal de transição mais abundante na água do mar , com sua concentração sendo superada apenas pelo molibdênio.^[10] No oceano, a concentração média é de 30 nM . Algumas fontes de água mineral também contêm o íon em altas concentrações. Por exemplo, fontes perto do Monte Fuji geralmente contêm até 54 μg por litro.^[11]

Referências

1. Bertrand, Gary L.; Stapleton, George W.; Wulff, Clause A.; Hepler, Loren G. (julho de 1966). «Thermochemistry of Aqueous Pervanadyl and Vanadyl Ions». Inorg. Chem. 5 (7): 1283–1284. doi:10.1021/ic50041a048 
2. Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1984). Química dos Elementos . Oxford: Pergamon Press . pág. 1157. ISBN 978-0-08-022057-4.
3. Gray, H. B.; Winkler, J. R. (2018). «Living with Oxygen». Accounts of Chemical Research. 51 (8): 1850–1857. PMC 6106048. PMID 30016077. doi:10.1021/acs.accounts.8b00245 
4. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Supplemental_Modules_and_Websites_(Inorganic_Chemistry)/Descriptive_Chemistry/Elements_Organized_by_Block/3_d-Block_Elements/Group_05%3A_Transition_Metals/Chemistry_of_Vanadium
5. https://edu.rsc.org/exhibition-chemistry/brew-up-interest-in-redox-with-this-quick-reduction/4016800.article
6. https://www.britannica.com/science/vanadium-oxide
7. https://chempedia.info/info/vanadium_complexes_hydrogen_peroxide/
8. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286022014752
9. https://www.cambridge.org/core/journals/mineralogical-magazine/article/abs/position-of-vanadium-in-the-crystal-structure-of-zoisite-variety-tanzanite-structural-refinement-optical-absorption-spectroscopy-and-bondvalence-calculations/129FADE1ADC6EFCAE30C56DAC0826261
10. Rehder, Dieter (2008). Química bioinorgânica do vanádio . Química inorgânica (1ª ed.). Hamburgo, Alemanha: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 5 e 9–10. doi : 10.1002/9780470994429 . ISBN 9780470065099.
11. Rehder, Dieter (2008). Química bioinorgânica do vanádio . Química inorgânica (1ª ed.). Hamburgo, Alemanha: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 5 e 9–10. doi : 10.1002/9780470994429 . ISBN 9780470065099.