Dimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza

Dimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly trans izomeru
Model molekuly trans izomeru
Model molekuly cis izomeru
Model molekuly cis izomeru
Obecné
Systematický názevdimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza
Funkční vzorec[(η5-C5H5)Fe(CO)2]2
Sumární vzorecC14H10O4Fe2
Vzhledtmavě fialové krystaly
Identifikace
Registrační číslo CAS12154-95-9
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)235-276-3
PubChem11110989
SMILESC-]#[O+].[C-]#[O+].c1ccc[cH-]1.[Fe+][C-]=O.c1ccc[cH-]1.[Fe+][C-]=O
InChIInChI=1S/2C5H5.4CO.2Fe/c2*1-2-4-5-3-1;4*1-2;;/h2*1-5H;;;;;;/q;;;;2*-1;2*+1
Vlastnosti
Molární hmotnost353,92 g/mol
Teplota tání194 °C (467 K)
Teplota varurozkládá se
Hustota1,77 g/cm3
Rozpustnost ve voděnerozpustný
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		rozpustný v tetrahydrofuranu
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech		rozpustný v benzenu
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Dimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza je organokovová sloučenina se vzorcem [(η5-C5H5)Fe(CO)2]2, zkráceně Cp2Fe2(CO)4, [CpFe(CO)2]2 nebo Fp2. Jedná se o tmavě fialovou pevnou látku rozpustnou v mírně polárních organických rozpouštědlech, jako jsou chloroform a pyridin, a méně v teterachlomethanu a sirouhlíku. Ve vodě je nerozpustný, ale nereaguje s ní. Cp2Fe2(CO)4 jer dostatečně stálý, aby mohl být skladován za přítomnosti vzduchu a používá se na přípravu dalších komplexů CpFe(CO)2.[1]

Struktura

[editovat | editovat zdroj]

V roztocích Cp2Fe2(CO)4 vytváří dimerní polosendvičový komplex. Vytváří tři izomery: cis, trans a otevřenou formu, neobsahující můstek; tyto izomery lze odlišit podle polohy ligandů. Cis a trans izomer se liší vzájemnou polohou C5H5 (Cp) ligandů; označují se strukturním vzorcem [(η5-C5H5)Fe(CO)(μ-CO)]2, takže dva CO ligandy jsou koncové a zbylé dva tvoří můstek mezi atomy železa. Cis a trans izomery se vzájemně přeměňují s nemůstkovým izomerem, který můstkové ligandy mezi atomy železa nemá, jeho vzorec se zapisuje jako (η5-C5H5)(OC)2Fe−Fe(CO)2(η5-C5H5) — atomy kovu mají vazbu mezi sebou. V rovnovážném stavu převažují cis a trans izomery.

Koncové a můstkové karbonyly se také navzájem vyměňují: trans izomer je může vyměňovat přes otevřený izomer, případně otočením bez průchodu přes otevřený izomer. U cis izomeru je možný pouze první z těchto mechanismů.[2]

V roztocích se cis, trans a otevřený izomer rychle přeměňují jeden v druhý. Tento proces je příliš rychlý, než aby jej bylo možné zachytit NMR, takže se ve spektru z 1H NMR při 25 °C objevuje jediný signál. Podobně 13C NMR objevuje jeden ostrý CO signál za teplot nad −10 °C, Cp signál se mění na jeden ostrý při 60 °C. NMR studiemi bylo zjištěno, že cis izomer je při pokojové teplotě o něco více zastoupen než trans izomer a podíl otevřené formy je malý.[2] Vzájemná přeměna izomerů není dostatečně rychlá, aby vytvořila jediný pás v infračerveném spektru, kde jsou tak vidět tři pásy. Můstkové CO ligandy absorbují okolo 1780 cm−1 a koncové okolo 1980 cm−1.[3]

Průměr struktur Cp2Fe2(CO)4 vytváří v benzenu dipólový moment 3,1 D.[4]

Molekulové struktury cis i trans izomerů v pevném skupenství byly prozkoumány rentgenovou a neutronovou difrakcí. Vzdálenosti Fe–Fe a Fe–C se v rámci kosodélníku Fe2C2 neliší, Fe2C2 vytváří u trans izomeru přesně rovinný systém a u cis izomeru se objevuje kosodélník složený o úhel 164°, odchylky ve struktuře Cp kruhu trans izomeru jsou způsobeny rozdílným obsazením orbitalů Cp.[5]

I když jsou ve starších publikacích znázorňovány dva vzájemně propojené atomy železa, tak teoretické analýzy přítomnost přímých vazeb Fe–Fe nepodporují, což odpovídá výpočetním i krystalografickým datům, které neukazují na výši elektronovou hustotu na atomech železa.[6]

Jiný pohled, založený hlavně na reaktivitě a spektroskopických údajích, naznačuje, že elektronová hustota nemusí být nejlepším ukazatelem přítomnosti či nepřítomnosti chemické vazby. Za nepřítomnosti vazby Fe–Fe by můstkové karbonyly musely formálně být μ-X2 a μ-L ligandy, aby Fe centra splňovala pravidlo 18 elektronů.[7]

Příprava

[editovat | editovat zdroj]

Cp2Fe2(CO)4 poprvé připravil Geoffrey Wilkinson v roce 1955 způsobem, který se dosud používá: reakcí pentakarbonylu železa (Fe(CO)5) s dicyklopentadienem.[7][8]

2 Fe(CO)5 + C10H12 → (η5-C5H5)2Fe2(CO)4 + 6 CO + H2

Dicyklopentadien se zde štěpí na cyklopentadien, který poté reaguje s Fe(CO)5 za ztráty CO. Fotochemický a tepelný mechanismus jsou poněkud odlišné, ovšem v obou se vytváří hydridový meziprodukt.[5]

Reakce

[editovat | editovat zdroj]

Přestože nemá Fp2 žádné využití mimo laboratoře, tak se používá na přípravu dalších organokovových sloučenin.

Fp− (FpNa a FpK)

[editovat | editovat zdroj]

Redukčním štěpením [CpFe(CO)2]2 (komplexu Fe+) vznikají sloučeniny alkalických kovů formálně odvozené od cyklopentadienyldikarbonylželezného aniontu, [CpFe(CO)2]−, nebo Fp−obsahujícího Fe0, u nichž se předpokládá, že tvoří těsné iontové páry. Obvyklým redukčním činidlem bývá kovový sodík nebo sodný amalgam,[9] slitina NaK, grafit draselný (KC8), nebo trialkylborohydrid kovu alkalických zemin. [CpFe(CO)2]Na je často zkoumanou sloučeninou, protože se snadno alkyluje, acyluje či metaluje pomocí odpovídajících elektrofilů.[10] Jedná se o velmi dobrý SN2 nukleofil, v reakcích s primárními a sekundárními alkylbromidy přibližně o dva řády nukleofilnější než thiofenolátový anion, PhS–.[11]

[CpFe(CO)2]2 + 2 Na → 2 CpFe(CO)2Na
[CpFe(CO)2]2 + 2 KBH(C2H5)3 → 2 CpFe(CO)2K + H2 + 2 B(C2H5)3

Reakcí NaFp s alkylhalogenidy (RX, X = Br, I) vznikají sloučeniny FeR(η5-C5H5)(CO)2

CpFe(CO)2K + CH3I → CpFe(CO)2CH3 + KI

Fp2 lze také štěpit alkalickými kovy[12] a elektrochemickou redukcí.[13][14]

FpX (X = Cl, Br, I)

[editovat | editovat zdroj]

Halogeny oxidačně štěpí [CpFe(CO)2]2 na železnaté sloučeniny FpX (X = Cl, Br, I),

[CpFe(CO)2]2 + X2 → 2 CpFe(CO)2X

jako je například jodid cyklopentadienyldikarbonylželeznatý.

Fp(η2-alken)+, Fp(η2-alkyn)+ a ostatní Fp+

[editovat | editovat zdroj]

Za přítomnosti halogenidových aniontů akceptory, jako jsou bromid hlinitý a tetrafluorboritan stříbrný, reagují sloučeniny typu FpX (X = halogenid) s alkeny, alkyny, a labilními neutrálními ligandy (například ethery a nitrily) za vzniku komplexů Fp+.[15]

[Fp(isobuten)]+ lze připravit reakcí NaFp s methallylchloridem a následnou protonolýzou. Tento komplex se dá použít jako prekurzor dalších kationtových Fp–alkenů a Fp–alkynů.[16] Při této výměně se uvolňuje plynný isobuten.[17] Méně substituované alkeny se vážou silněji a mohou nahradit více stericky zatížené ligandy.

Alkenové a alkynové komplexy mohou být také vytvořeny zahříváním kationtových etherových nebo aquakomplexů, například [Fp(thf)]+BF −
4 , s alkeny a alkyny.[18]

Komplexy [FpL]|+BF −
4  lze rovněž získat z FpMe a HBF4·Et2O v dichlormethanu při −78 °C a navázání ligandu na produkt této reakce.[19]

Komplexy Fp a alkenů lze též získat nepřímo z Fp aniontů. Odštěpením hydridů z Fp–alkylových sloučenin pomocí trifenylmethylhexafluorofosfátu vznikají komplexy [Fp(α-alken)]+.

FpNa + RCH2CH2I → FpCH2CH2R + NaI
FpCH2CH2R + Ph3CPF6 → [Fp(CH2=CHR)+]PF −
6  + Ph3CH

I reakcemi NaFp s epoxidy následovanými kysele řízenými dehydratacemi je možné vytvořit komplexy alkenů. Fp(alken)+ jsou stálé vůči bromacím, hydrogenacím a acetoxymerkuracím, alken lze ovšem snadno odstranit působením jodidu sodného v acetonu nebo zahříváním s acetonitrilem.[20]

Alkenové ligandy jsou u těchto aniontů aktivované vůči nukleofilním atakům, což jim umožňuje vstupovat do řady reakcí vytvářejících vazby mezi atomy uhlíku. Nukleofilní adice obvykle probíhají na substituovanějším uhlíku; tato regioselektivita je způsobena větší hustotou kladného náboje. Adice nukleofilů jsou zcela stereoselektivní, probíhají do polohy anti vůči skupině Fp. Obdobně mohou i komplexy typu Fp(alkyn)+ vstupovat do nukleofilních adičních reakcí s mnoha uhlíkatými, dusíkatými a kyslíkatými nukleofily.[21]

Adice karboaniontu na [Fp(alken)]+

Fp(alken)+ a Fp(alkyn)+ π komplexy jsou také kyselé na allylových a propargylových pozicích a mohou být kvantitativně deprotonovány aminovými zásadami, jako je triethylamin, na neutrální Fp–allyl and Fp–allenyl σ komplexy.[16]

(1) Fp(H2C=CHCH2CH3)+|BF −
4  + Et3N → FpCH2CH=CHCH3 + Et3NH+BF −
4 
(2) FpCH2CH=CHCH3 + E+BF −
4  → Fp(H2C=CHCH(E)CH3)+BF −
4 

Fp–allylové al d Fp–allenylové loučeniny reagují s kationtovými elektrofily E (například trimethyloxoniumtetrafluorborátem (Me3O+), karbokationty a oxokarbeniovými ionty) za tvorby allylovaných a propargylovaných produktů.[16] Podobný komplex [Cp*Fe(CO)2(thf)]+[BF4]− katalyzuje navazování propargylových a allylových skupina na vazby C−H spojením deprotonace a elektrofilní funkcionalizace.[22]

Byly také popsány η2-allenylové komplexy Fp+ a substituované cyklopentadienyldikarbonylželeznaté kationty, přičemž vykazují výrazné odchýlení na centrálním allenovém uhlíku (s vazebným úhlem < 150°).

[22][22][23][24]

Cyklopropanační činidla obsahující Fp

[editovat | editovat zdroj]

Byla vyvinuta cyklopropanační činidla založená na Fp.[25] Připravují se reakcemi FpNa s thioethery a jodmethanem a jsou stálejší než obvyklé Simmonsovy–Smithovy meziprodukty a diazoalkany.

FpNa + ClCH2SCH3 → FpCH2SCH3 + NaCl
FpCH2SCH3 + CH3I + NaBF4 → FpCH2S(CH3)2]BF4 + NaI

K používání [FpCH2S(CH3)2]BF4 nejsou potřeba zvláštní podmínky.

Fp(CH2S+(CH3)2>BF −
4  + (Ph)2C=CH2 → 1,1-difenylcyklopropan + …

K odstranění vedlejších produktů se přidává chlorid železitý.

Jako cyklopropanační činidla také někdy slouží prekurzory Fp=CH +
2 , jako je FpCH2OMe, protonací se měnící na karben.[26]

Fotochemické reakce

[editovat | editovat zdroj]

Fp2 vstupuje do fotochemických reakcí.[27]

Ozáření ultrafialovým zářením o vlnové délce 350 nm vyvolává redukci dimeru 1-benzyl-1,4-dihydronikotinamidu, (BNA)2.[28]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Cyclopentadienyliron dicarbonyl dimer na anglické Wikipedii.

  1. ↑ William J. Kelly. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2001. ISBN 0471936235. DOI 10.1002/047084289X.rb139. Kapitola Bis(dicarbonylcyclopentadienyliron). 
  2. ↑ a b Daniel C. Harris; Edward Rosenberg; John D. Roberts. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra and mechanism of bridge–terminal carbonyl exchange in di-µ-carbonyl-bis[carbonyl(η-cyclopentadienyl)iron](Fe–Fe) [{(η-C5H5)Fe(CO)2}2]; cd-di-µ-carbonyl-f-carbonyl-ae-di(η-cyclopentadienyl)-b-(triethyl-phosphite)di-iron(Fe–Fe) [(η-C5H5)2Fe2(CO)3P(OEt)3], and some related complexes. Journal of the Chemical Society: Dalton Transactions. 1974, s. 2398–2403. Dostupné online. ISSN 0300-9246. DOI 10.1039/DT9740002398. 
  3. ↑ G. Girolami; T. Rauchfuss; R. Angelici. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. [s.l.]: University Science Books, 1999. Dostupné online. ISBN 978-0-935702-48-4. 
  4. ↑ F. Albert Cotton; G. Yagupsky. Tautomeric changes in metal carbonyls. I. .pi.-Cyclopentadienyliron dicarbonyl dimer and .pi.-cyclopentadienyl-ruthenum dicarbonyl dimer. Inorganic Chemistry. 1967. Dostupné online. ISSN 0020-1669. DOI 10.1021/ic50047a005. 
  5. ↑ a b Geoffrey Wilkinson. Comprehensive Organometallic Chemistry. [s.l.]: Pergamon Press, 1982. ISBN 978-0-08-025269-8. 
  6. ↑ Jennifer C. Green; Malcolm L. H. Green; Gerard Parkin. The occurrence and representation of three-centre two-electron bonds in covalent inorganic compounds. Chemical Communications. 2012, s. 11481–11503. DOI 10.1039/c2cc35304k. PMID 23047247. 
  7. ↑ a b Jay A. Labinger. Does cyclopentadienyl iron dicarbonyl dimer have a metal–metal bond? Who's asking?. Inorganica Chimica Acta. 2015, s. 14–19. ISSN 0020-1693. DOI 10.1016/j.ica.2014.04.022. 
  8. ↑ T. S. Piper; F. A. Cotton; G. Wilkinson. Cyclopentadienyl–carbon monoxide and related compounds of some transitional metals. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1955, s. 165–174. DOI 10.1016/0022-1902(55)80053-X. 
  9. ↑ CHANG, T. C. T.; ROSENBLUM, M.; SIMMS, N. Vinylation of Enolates with a Vinyl Cation Equivalent: trans-3-Methyl-2-Vinylcyclohexanone. Org. Synth.. 1988, s. 95. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 479. 
  10. ↑ B. King. Applications of Metal Carbonyl Anions in the Synthesis of Unusual Organometallic Compounds. Accounts of Chemical Research. 1970, s. 417–427. DOI 10.1021/ar50036a004. 
  11. ↑ Raymond E. Dessy; Rudolph L. Pohl; R. Bruce King. Organometallic Electrochemistry. VII.1 The Nucleophilicities of Metallic and Metalloidal Anions Derived from Metals of Groups IV, V, VI, VII, and VIII. Journal of the American Chemical Society. 1966-11-01, s. 5121–5124. Dostupné online. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00974a015. 
  12. ↑ J. E. Ellis; E. A. Flom. The Chemistry of Metal Carbonyl Anions: III. Sodium-Potassium Alloy: An Efficient Reagent for the Production of Metal Carbonyl Anions. Journal of Organometallic Chemistry. 1975, s. 263–268. DOI 10.1016/S0022-328X(00)88455-7. 
  13. ↑ R. E. Dessy; R. B. King; M. Waldrop. The Organometallic Electrochemistry. V. The Transition Series. Journal of the American Chemical Society. 1966, s. 5112–5117. DOI 10.1021/ja00974a013. 
  14. ↑ R. E. Dessy; P. M. Weissman; R. L. Pohl. Organometallic Electrochemistry. VI. Electrochemical Scission of Metal–Metal Bonds. Journal of the American Chemical Society. 1966, s. 5117–5121. DOI 10.1021/ja00974a014. 
  15. ↑ J. Silver. Chemistry of Iron. Dordrecht: Springer Netherlands, 1993. ISBN 9789401121408. 
  16. ↑ a b c CUTLER, A.; EHNHOLT, D.; LENNON, P.; NICHOLAS, K.; MARTEN, David F.; MADHAVARAO, M.; RAGHU, S. Chemistry of dicarbonyl .eta.5-cyclopentadienyliron complexes. General syntheses of monosubstituted η2-olefin complexes and of 1-substituted η1-allyl complexes. Conformational effects on the course of deprotonation of (η2-olefin) cations. Journal of the American Chemical Society. 1975, s. 3149–3157. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00844a038. 
  17. ↑ Mark M. Turnbull. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2001. ISBN 0471936235. DOI 10.1002/047084289X.rd080. Kapitola Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(isobutene)iron Tetrafluoroborate. 
  18. ↑ D. F. Schriver; M. I. Bruce; G. Wilkinson. Iron, Ruthenium and Osmium. [s.l.]: Elsevier Science, 1995. ISBN 978-0-08-096396-9. 
  19. ↑ Mark D. Redlich; Michael F. Mayer; M. Mahmun Hossain. Iron Lewis Acid [(η5-C5H5)Fe(CO)2(THF)]+ Catalyzed Organic Reactions. Aldrichimica Acta. 2003, s. 3–13. 
  20. ↑ A. J. Pearson. Iron Compounds in Organic Synthesis. [s.l.]: Academic Press, 1994. Dostupné online. ISBN 978-0-12-548270-7. S. 22–35. 
  21. ↑ Munetaka Akita; Satoshi Kakuta; Shuichiro Sugimoto; Masako Terada; Masako Tanaka; Yoshihiko Morooka. Nucleophilic Addition to the η2-Alkyne Ligand in [CpFe(CO)2(η2-R−C⋮C−R)]+. Dependence of the Alkenyl Product Stereochemistry on the Basicity of the Nucleophile. Organometallics. 2001, s. 2736–2750. ISSN 0276-7333. DOI 10.1021/om010095t. 
  22. ↑ a b c Yidong Wang; Jin Zhu; Austin C. Durham; Haley Lindberg; Yi-Ming Wang. α-C–H Functionalization of π-Bonds Using Iron Complexes: Catalytic Hydroxyalkylation of Alkynes and Alkenes. Journal of the American Chemical Society. 2019, s. 19594–19599. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/jacs.9b11716. PMID 31791121. 
  23. ↑ Yidong Wang, Sarah G. Scrivener, Xiao-Dong Zuo, Ruihan Wang, Philip N. Palermo, Ethan Murphy, Austin C. Durham, Yi-Ming Wang. Iron-Catalyzed Contrasteric Functionalization of Allenic C(sp 2 )–H Bonds: Synthesis of α-Aminoalkyl 1,1-Disubstituted Allenes. Journal of the American Chemical Society. 2021-09-22, s. 14998–15004. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/jacs.1c07512. PMID 34491051. 
  24. ↑ Bruce M. Foxman. X-Ray molecular structure of dicarbonyl-η5-cyclopentadienyl-(η2-tetramethylallenyl)iron tetrafluoroborate. A sterically crowded allene complex. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1975-01-01, s. 221–222. Dostupné online. ISSN 0022-4936. DOI 10.1039/C39750000221. 
  25. ↑ MATTSON, M. N.; O'CONNOR, E. J.; HELQUIST, P. Cyclopropanation Using an Iron-Containing Methylene Transfer Reagent: 1,1-Diphenylcyclopropane. Org. Synth.. 1992, s. 177. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 372. 
  26. ↑ M. D. Johnson. Comprehensive Organometallic Chemistry. [s.l.]: Elsevier, 1975-01-01. ISBN 978-0-08-046518-0. DOI 10.1016/b978-008046518-0.00049-0. Kapitola Mononuclear Iron Compounds with η1-Hydrocarbon Ligands, s. 331–376. 
  27. ↑ M. Wrighton. Photochemistry of Metal Carbonyls. Chemical Reviews. 1974, s. 401–430. DOI 10.1021/cr60290a001. 
  28. ↑ S. Fukuzumi; K. Ohkubo; M. Fujitsuka; O. Ito; M. C. Teichmann; E. Maisonhaute; C. Amatore. Photochemical Generation of Cyclopentadienyliron Dicarbonyl Anion by a Nicotinamide Adenine Dinucleotide Dimer Analogue. Inorganic Chemistry. 2001, s. 1213–1219. DOI 10.1021/ic0009627. PMID 11300821. 

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]