Tebbeovo činidlo

Tebbeovo činidlo
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Obecné
Systematický názevμ-chlor[di(cyklopenta-2,4-dien-1-yl)]dimethyl(μ-methylen)titan-hliník
Sumární vzorecC13H18AlClTi
Identifikace
Registrační číslo CAS67719-69-1
PubChem53384502
SMILESC[Al-]1(C[Ti+2][Cl+]1)C.[cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1
InChIInChI=1S/2C5H5.2CH3.CH2.Al.Cl.Ti/c2*1-2-4-5-3-1;;;;;;/h2*1-5H;2*1H3;1H2;;;/q2*-1;;;;-1;+1;+2
Vlastnosti
Molární hmotnost284,58 g/mol
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		za nízkých teplot rozpustný v tetrahydrofuranu
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech		rozpustný v benzenu, dichlormethanu a toluenu
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Tebbeovo činidlo je organokovová sloučenina se vzorcem (C5H5)2TiCH2ClAl(CH3)2. Používá se k methylenacím karbonylových sloučenin, kdy přeměňuje R2C=O skupiny na R2C=CH2.[1]

Jedná se o červeně zbarvenou pevnou látku, na vzduchu samozápalnou, se kterou se musí pracovat v anaerobním, bezvodém prostředí. Objevil ji Fred Tebbe.

Tebbeovo činidlo obsahuje dvě tetraedrická kovová centra spojená dvojicí můstkových ligandů. Na atom titanu jsou navázány dva cyklopentadienyly (C5H -
5 , Cp) a na atom hliníku dvě methylové skupiny. Atomy titanu a hliníku jsou navzájem propojeny jak methylenovým můstkem (-CH2-), tak i chloridovým můstkem a geometrie Ti–CH2–Al–Cl je téměř čtvercově rovinná.[2]

Tebbeovo činidlo bylo první popsanou sloučeninou s methylenovým můstkem spojujícím přechodný kov (titan) a kov hlavní skupiny (hliník).[3]

Příprava

[editovat | editovat zdroj]

Tebbeovo činidlo se připravuje reakcí titanocendichloridu s trimethylhliníkem v toluenu.[3][4]

Cp2TiCl2 + 2 Al(CH3)3 → CH4 + Cp2TiCH2AlCl(CH3)2 + Al(CH3)2Cl

Po přibližně 3 dnech se získá produkt rekrystalizací, která odstraní Al(CH3)2Cl.[3] Přestože syntézy využívající izolované Tebbeovo činidlo vedou k čistějším produktům, tak byly dosaženy dobré výsledky i při použití činidla in situ.[5][6] Místo izolace Tebbeova činidla se roztok před přidáním výchozích látek ochladí ledem.

Jiným způsobem je použití dimethyltitanocenu:[7]

Cp2Ti(CH3)2 + Al(CH3)2Cl → Cp2TiCH2AlCl(CH3)2 + CH4

Nevýhodou tohoto postupu je, kromě potřeby Cp2Ti(CH3)2, obtížné oddělování produktu od nezreagovaných výchozích látek.

Mechanismus reakcí

[editovat | editovat zdroj]

Samo Tebbeovo činidlo s karbonylovými sloučeninami nereaguje, nejprve musí být vystaveno Lewisově zásadě, například pyridinu, čímž vznikne aktivní Schrockův karben.

Podobně jako u Wittigových činidel reaktivitu řídí vysoká oxofilita titaničitých sloučenin. Schrockův karben (1) reaguje s karbonylovou sloučeninou (2) za tvorby oxatitanacyklobutanového meziproduktu (3). Tento cyklický meziprodukt nebyl nikdy izolován, pravděpodobně kvůli rychlému rozpadu na výsledný alken (5).

Mechanismus methylenace pomocí Tebbeova činidla

Možnosti

[editovat | editovat zdroj]

Tebbeovo činidlo slouží k methylenacím karbonylových sloučenin,[8][8][9][10] tuto přeměnu lze také provést pomocí Wittigovy reakce; i když je Tebbeovo činidlo účinnější, obzvláště u stericky zatížených karbonylových sloučenin. Tebbeovo činidlo je méně zásadité než Wittigova činidla a nezpůsobuje β-eliminace.

Methylenace probíhají i u esterů, laktonů a karboxamidů. Tebbeovo činidlo přeměňuje estery a laktony na enolethery a karboxamidy na enaminy. Pokud sloučenina obsahuje ketonové i esterové skupiny, tak keton za přítomnosti jednoho ekvivalentu činidla reaguje selektivně.

Tebbeovo činidlo methylenuje karbonylové sloučeniny, aniž by docházelo k racemizaci chirálních α uhlíků. Díky tomu má využití v reakcích cukrů, kde je třeba zachovat stereoizomerii.[11]

Tebbeovo činidlo reaguje s acylchloridy za tvorby titaničitých enolátů nahrazením Cl−.

Obměny

[editovat | editovat zdroj]

Tebbeovo činidlo lze obměňovat použitím různých ligandů., čímž se může měnit reaktivita komplexu, jež umožní provádění širšího rozsahu reakcí; například s chlorovanou obdobou lze dosáhnout cyklopropanací.[12]

Cyklopropanace amidů

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Tebbe's reagent na anglické Wikipedii.

  1. ↑ F. N. Tebbe; G. W. Parshall; G. S. Reddy. Olefin homologation with titanium methylene compounds. Journal of the American Chemical Society. 1978, s. 3611–3613. DOI 10.1021/ja00479a061. 
  2. ↑ Rick Thompson; Eiko Nakamaru-Ogiso; Chun-Hsing Chen; Maren Pink; Daniel J. Mindiola. Structural Elucidation of the Illustrious Tebbe Reagent. Organometallics. 2014, s. 429–432. DOI 10.1021/om401108b. 
  3. ↑ a b c Herrmann, W. A., "The Methylene Bridge" Advances in Organometallic Chemistry 1982, 20, 195–197
  4. ↑ Straus, D. A., "μ-Chlorobis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminium)-μ-methylenetitanium": Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley, London, 2000
  5. ↑ S. H. Pine; V. Kim; V. Lee. Enol ethers by methylenation of esters: 1-Phenoxy-1-phenylethene and 3,4-dihydro-2-methylene-2H-1-benzopyran. Organic Syntheses. 1990, s. 72. DOI 10.15227/orgsyn.069.0072. 
  6. ↑ L. F. Cannizzo; R. H. Grubbs. In situ preparation of (μ-chloro)(μ-methylene)bis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminum)titanium (Tebbe's reagent). The Journal of Organic Chemistry. 1985, s. 2386–2387. DOI 10.1021/jo00213a040. 
  7. ↑ PAYACK, J. F.; HUGHES, D. L.; CAI, D.; COTTRELL, I. F.; VERHOEVEN, T. R. Dimethyltitanocene. Org. Synth.. 2004. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 355. 
  8. ↑ a b Richard C. Hartley; Jianfeng Li; Calver A. Main; Gordon J. McKiernan. Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes. Tetrahedron. 2007, s. 4825–4864. DOI 10.1016/j.tet.2007.03.015. 
  9. ↑ Pine, S. H. Organic Reactions 1993, 43, 1
  10. ↑ Beadham, I.; Micklefield, J. Current Organic Synthesis 2005, 2, 231–250
  11. ↑ A. Marra; J. Esnault; A. Veyrieres; P. Sinay. Isopropenyl glycosides and congeners as novel classes of glycosyl donors: theme and variations. Journal of the American Chemical Society. 1992, s. 6354–6360. DOI 10.1021/ja00042a010. 
  12. ↑ Unusual Ambiphilic Carbenoid Equivalent in Amide Cyclopropanation Kuo-Wei Lin, Shiuan Yan, I-Lin Hsieh, and Tu-Hsin Yan Organic Letters; 2006; 8(11) pp 2265 – 2267; [1]

Související články

[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]