Armand Silvestre naît le à Paris. Fils d'un magistrat parisien, il est d'abord destiné à la magistrature. Mais l'étude des mathématiques le conduit à l'École polytechnique, dont il sort, en 1859, officier du génie, après avoir publié quelques mémoires scientifiques. Il quitte rapidement la carrière militaire et se consacre à la littérature.
À partir de 1866, il publie des recueils de vers. Il figure également dans Le Parnasse contemporain (1869 et 1876). Comme critique d'art et de théâtre, Il collabore activement à des journaux tels que l'Opinion nationale, le Journal officiel, L'Estafette et la Grande Revue de Paris et de Saint-Petersbourg.
En 1869, il entre au ministère des finances. Il devient sous-chef au bureau de la bibliothèque et des archives.
Pendant la guerre de 1870-1871, il reprend du service et fait la campagne comme capitaine.
En 1879, il entre au Gil Blas et y publie des nouvelles et des contes humoristiques et gaulois. Son ami Guy de Maupassant lui dédie en 1883 la nouvelle La Toux. Cette verve humoristique trouve ensuite à s'exprimer chez l'éditeur Paul Ollendorff avec la série « La Semaine pour rire », concept qu'il développe ensuite aux côtés de Catulle Mendès chez Dentu, en 1888, sous la forme d'une feuille hebdomadaire.
Chevalier de la Légion d'honneur le 7 juillet 1886.
Le , il est nommé inspecteur des beaux-arts. Il éprouve une grande admiration envers la peintre Juana Romani, lui dédicaçant son poème, Femme à la rose.
Vers la fin des années 1880, il se fait quelques ennemis, plus ou moins virulents, parmi ses jeunes confrères. Le plus féroce est, évidemment, Léon Bloy. En 1887, dans le Désespéré, Silvestre apparaît sous le pseudonyme d'Andoche Sylvain (ch. LVIII). Bloy, qui le dit « le plus lu » des écrivains qu'il déteste et qu'il a réunis dans ce chapitre, mesure ainsi son influence et son génie : « Le journal où il renarde sa prose et même ses vers lui doit, paraît-il, sa prospérité et double ses tirages les jours où le nom du Coryphée rutile au sommaire. Il est, en effet, le créateur d'une chronique bicéphale dont la puissance est inouïe sur l'employé de ministère et le voyageur de commerce. Alternativement, il pète et roucoule. » Pour la prose, Bloy enfonce le clou, disant que cet écrivain « … représente, pour tout dire, l'esprit gaulois. Il se recommande sans cesse de Rabelais, dont il croit avoir le génie, et qu'il pense renouveler en ressassant les odyssées du boyau culier et du grand côlon. » Plus loin, on apprend que Silvestre vivait à Asnières, dans ce que Bloy appelle un « castel ».
Alphonse Allais l'épingle lui aussi, quelquefois, sans trop d'acrimonie, avec des sous-entendus au génie si particulier que Bloy a stigmatisé. Ainsi, le 10 août 1889, dans Le Chat noir, il adresse une lettre ouverte À M. Armand Sylvestre [sic], poète lyrique et pétardophile, titre dans lequel il faut comprendre que le néologisme final est plutôt un nom qu'un adjectif, et vise la partie prosaïque de son œuvre.
Il meurt le à Toulouse. Il eut le privilège d'avoir une statue en bronze au Jardin des Plantes, aujourd'hui disparue, car fondue par les Allemands durant l'Occupation. Initié par Pierre Dumas alors 1er adjoint au maire (Raymond Badiou), chargé de la culture, un buste en pierre est exposé sur la place Wilson.
Des poèmes d'Armand Silvestre ont été mis en musique par Gabriel Fauré, sous forme de mélodies pour une voix et piano (Le Secret, L'Automne, ...).
Son poème Jours Passés a été mis en musique par Léo Delibes sous le titre Regrets[7].
De 1888 à 1891, il publie de manière hebdomadaire Les Joyeusetés de la semaine, chaque publication contenant trois histoires comiques illustrées, qui sont éditées par Paul Genay, au bureau de La Récréation de la jeunesse, rue du Croissant[8].
Myrrha, saynète romaine, Paris, Cercle des arts libéraux, 20 décembre 1879
La Tempête, poème symphonique en 3 parties, d'après Shakespeare, avec Pierre Berton, musique d'Alphonse Duvernoy, Paris, théâtre du Châtelet, 18 novembre 1880
Le Mari d'un jour, opéra-comique en 3 actes, avec Adolphe d'Ennery, musique d'Arthur Coquard, Paris, Opéra-Comique, 4 février 1886
La Tesi, drame en 4 actes, avec Georges Maillard, Bruxelles, théâtre Molière, 29 octobre 1887; sous la direction de Paul Alhaiza (source: journal le globe illustré)
Jocelyn, opéra en 4 actes, d'après le poème de Lamartine, avec Victor Capoul, musique de Benjamin Godard, Bruxelles, théâtre de la Monnaie, février 1888
Chassé-croisé d'amour, opéra-bouffe en 1 acte, avec Édouard Cavailhon, musique d'Auguste de Villebichot, 1888
La Femme bookmaker, opérette en 1 acte, avec Édouard Cavailhon, musique de Germain Laurens, 1888
Sapho, février 1889
Le Pilote, opéra en 3 actes et 4 tableaux, avec A. Gandrey, musique de J. Urich, Monte-Carlo, Casino, 29 mars 1890
c, drame en 1 acte et en vers, Paris, Comédie-Française, 6 mars 1893
Les Drames sacrés, poème dramatique en 1 prologue et 10 tableaux, en vers, avec Eugène Morand (1853-1930), musique de Charles Gounod, Paris, théâtre du Vaudeville, 15 mars 1893
Messaline, drame lyrique en 4 actes et 5 tableaux, avec Eugène Morand, musique d'Isidore de Lara, 1899
Charlotte Corday, drame musical en 3 actes, Paris, Opéra Populaire, février 1901
Grisélidis, conte lyrique en 3 actes et 1 prologue, avec Eugène Morand, créé à la Comédie-Française le 15 mai 1891. Les auteurs en tirèrent un livret pour un mystère du même nom, représenté le 13 novembre 1901 à l'Opéra-Comique sur une musique de Jules Massenet.