Celia Freijeiro è nata il 9 febbraio 1983 a Vigo, in Galizia (Spagna)[1][2], in una famiglia a vocazione artistica: suo padre, Rafael Freijeiro, è un pittore galiziano.[3][4]
Celia Freijeiro dopo essersi laureata alla De Witt High School dell'Arkansas, Stati Uniti[5], si trasferì a Madrid, dove iniziò la sua carriera da attrice. Ha recitato in diverse opere teatrali, come El color de agosto, diretta da Marta Álvarez, grazie alla quale ottenne una nomination ai Premi Valle Inclán del teatro e una al Premio Marte.[6]
Nel 2007, a soli venticinque anni, fondò una casa di produzione cinematografica, la Pocapena Producciones[6], con la quale ha produotto numerosi cortometraggi e spettacoli teatrali. Nello stesso anno ha ricoperto il ruolo di Nines nella web serie Chica busca chica.
Ha recitato in serie televisive come nel 2005 in Maridos e mulleres e in El comisario, nel 2006 in Amistades peligrosas, nel 2007 in Hospital Central e in Hay que vivir: El jugador, nel 2008 in 2 de mayo, la libertad de una nación. Ha anche recitato in vari film come nel 2005 in Los aires dificiles, nel 2006 in Días azules, nel 2011 in Ángel Llorca: El último ensayo, nel 2012 in Todo es silencio, nel 2015 in De chica en chica e in La playa de los ahogados, nel 2022 in Un amore di mamma (Amor de madre) e in A ciegas e nel 2023 in Mari(dos). Oltre ad aver recitato nei film, ha preso parte in cortometraggi come nel 2010 in Dos mujeres, un pájaro y una triste historia de amor e in La manzana, nel 2012 in Papá se ha ido, regia di Sonia Sebastián (2012), nel 2018 in Actores, nel 2019 in El último tren e nel 2022 in Cuentas divinas.
Nel 2008 interpretò il ruolo principale di Nieves Sáez nella serie televisiva Pelotas, mentre nel 2011 ha recitato nel cast della serie poliziesca Omicidi - Unità Speciale, nella parte dell'ispettore Eva Hernández.
Nel dicembre 2012 è stata selezionata per concorrere ai Premi Goya 2013 nella categoria miglior attrice protagonista per il ruolo di Leda nella pellicola Todo es silencio, diretta da José Luis Cuerda.[7] Nel 2015 ha ricoperto il ruolo di Silvia nella serie Il sospetto (Bajo sospecha).
Dal 2015 al 2017 ha interpretato il ruolo di Adela Silva de Rivera nella soap opera Sei sorelle (Seis hermanas), andata in onda su La 1.[8][9] Nel 2018 è entrata a far parte del cast della serie Servir y proteger, nel ruolo di Teresa. Nel 2018 e nel 2019 ha ricoperto il ruolo di nella serie La otra mirada. Dal 2019 al 2021 ha interpretato il ruolo di Cristina nella serie Vida perfecta. Nel 2020 ha ricoperto il ruolo di Marta nella serie En casa. L'anno successivo, nel 2021 ha recitato nelle serie Historias para no dormir e in Maiorca Crime (nel ruolo di María Himénez). Nel 2022 ha interpretato il ruolo di Lola nella serie Escándalo, relato de una obsesión.