Ha due figli[5]. Nel 2002 è stato il fondatore e il presidente della nuova Fiorentina, dopo il fallimento della società viola. Nel 2021 ha pubblicato il suo primo volume di poesie.[6]
Alle elezioni amministrative del 12 e 13 giugno 2004 la coalizione che sosteneva Leonardo Domenici ha raggiunto il 49,15% dei suffragi (109.043 voti), contro il 29,75 di Domenico Valentino della Casa delle Libertà e il 12,31% (27.302 voti) di Ornella De Zordo[31] e si è andati quindi al ballottaggio.[32]. Il 26 e 27 giugno Domenici ha raggiunto il 65,98% (102.237 voti) ed è diventato sindaco di Firenze per la seconda volta[33].
Tra i sindaci di Firenze è il primo che dura due legislature[34]. Il bilancio sui dieci anni di governo cittadino[35] è stato controverso[36][37][38] anche se sono arrivati, nel corso della sua amministrazione, alcuni riconoscimenti sulla qualità della vita (2003)[39] e sul suo lavoro da Sindaco[40][41]. Ha sostenuto la necessità di una nuova rete tramviaria cittadina[42][43]: i lavori per la nuova tranvia sono partiti sotto la sua amministrazione mentre ha dovuto affrontare un referendum consultivo per le altre due linee previste[44][45].
A seguito al fallimento dell'Fiorentina di proprietà di Vittorio Cecchi Gori il 1º agosto 2002 Leonardo Domenici, in qualità di sindaco di Firenze, creò una nuova società[48], la Fiorentina 1926 Florentia srl[49] (rinominata poi Florentia Viola), al posto di quella precedente per iscriverla in un campionato professionistico. Il sindaco fu il primo presidente della nuova squadra calcistica di Firenze prima che, nei giorni successivi, Diego Della Valle ne divenisse il proprietario[50][51]. Domenici a questo punto fu sostituito e, dopo alcuni mesi, si dimise anche dal consiglio di amministrazione[52].
Nel dicembre 2008 Domenici ha messo in atto una singolare protesta, incatenandosi di fronte alla sede romana del quotidiano la Repubblica, contro il modo in cui, a suo avviso[1], era stata gestita l'informazione dal Gruppo Editoriale L'Espresso nell'ambito dell'inchiesta sul progetto urbanistico del quartiere di Castello, a nord di Firenze[64][65][66]. A marzo 2013 tutti gli indagati appartenenti alla Giunta Domenici sono stati assolti dall'accusa di corruzione[67], come confermato anche dalla Cassazione successivamente[68].
Nell'ottobre 2009 Domenici risulta tra i sei indagati dalla Procura della Repubblica di Firenze nell'inchiesta sulla morte di Veronica Locatelli, trentasettenne fiorentina, caduta dal Forte Belvedere il 15 luglio 2008[69][70]. A marzo 2011 è arrivato il rinvio a giudizio per la vicenda.[71]. Il 10 febbraio 2014 è stato condannato, in primo grado e con pena sospesa, a 10 mesi per la morte di Veronica Locatelli a Forte Belvedere[72]. La pena, aumentata in appello[73], è stata confermata in Cassazione[74].
Nel 2012 ha commentato le varie inchieste sull'urbanistica in corso evidenziando "una lettura diversa dei giudici sulle scelte di politica urbanistica dell'amministrazione comunale, rispetto ai pubblici ministeri"[75].
L'8 novembre 2013 il Corriere della Sera pubblica in prima pagina una sua lettera dopo le assoluzioni della vicenda Castello che aveva riguardato parte della sua Giunta[76] facendo aprire un dibattito sulla sentenza[77][78][79].
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