Nata da Pasquale Catardi, un funzionario statale sardo originario di Alghero[1], e Lina Bugnone, cominciò molto giovane a studiare pianoforte e in breve tempo divenne un'apprezzata concertista.
Nel 1918 sposò l'attore Wladimiro De Liguoro, figlio del regista Giuseppe, dal quale ebbe una figlia, Regana, nata l'anno dopo. Qualche anno più tardi la Catardi, spinta dal marito, intraprese la carriera cinematografica, ed assunse il nome d'arte Rina De Liguoro.
Dopo qualche piccola parte di scarsa importanza, nel 1923 ebbe il suo primo ruolo da protagonista nel film drammatico Messalina. La De Liguoro fu impiegata prevalentemente in film storici o in costume, come Quo vadis? (1924), Gli ultimi giorni di Pompei (1926), Il vetturale del Moncenisio (1927), pellicole che le permisero di affermarsi come una delle maggiori dive italiane del cinema muto.
Lavorò anche all'estero, in Francia, Germania e negli Stati Uniti, dove si recò nel 1930. In America fu utilizzata soltanto come «caratterista» nelle versioni spagnole di film americani, come Politiquerías (1931), dove protagonisti furono i comici Stanlio & Ollio. Preferì quindi riprendere l'attività di pianista, ottenendo notevoli successi.
Ritornò in Italia nel 1939 assieme al marito. Riprese l'attività cinematografica prendendo parte, in ruoli minori o da comparsa, a sette film girati tra il 1942 e il 1963, l'ultimo dei quali fu Il Gattopardo di Luchino Visconti.