Světlo spatřila již jako páté dítě neapolsko-sicilského královského páru a také pátá dcera, ze starších sester se však dospělosti dožila pouze o rok starší Marie Josefa. Roku 1759 se její otec stal španělským králem a rodina se přestěhovala do Španělska.
Postupem času se rodina rozrostla ještě o dalších osm dětí, mezi nimiž byl i příští španělský král Karel IV. a král neapolsko-sicilský Ferdinand I. (zakladatel vedlejší větve Bourbon-Obojí Sicílie a otec budoucí rakouské císařovny Marie Terezy).
Marie Ludovika a Leopold se poprvé setkali o rok později 5. srpna, kdy uzavřeli v Innsbrucku oficiální sňatek. O pár dní později (18. srpna) František Štěpán zemřel a oba mladí manželé se stali toskánskými velkovévody, přestěhovali se proto do Florencie, kde prožili následujících pětadvacet let života.
Po smrti císaře Josefa roku 1790 se jeho právoplatným nástupcem stal bratr Leopold a po jeho boku Marie Ludovika císařovnou Svaté říše římské a královnou českou a uherskou atd. Celá rodina se přestěhovala do Vídně, kde oba manželé krátce po sobě zemřeli v roce 1792. Pochováni jsou v kapucínské kryptě ve Vídni. Dědicem trůnu se stal jejich syn František.
24. listopadu 1745 – 10. srpna 1759:Její Královská Výsost princezna Maria Luisa Sicilská a Neapolská
10. srpna 1759 – 16. února 1764:Její Královská Výsost infantka María Luisa Španělská
16. února 1764 – 18. srpna 1765:Její Královská Výsost arcivévodkyně Marie Ludovika Rakouská, princezna uherská a česká
18. srpna 1765 – 20. února 1790:Její Královská Výsost velkovévodkyně toskánská
20. února 1790 – 1. března 1792:Její Císařské Veličenstvo císařovna Svaté říše římské, arcivévodkyně rakouská, královna uherská a česká
1. března 1792 – 15. května 1792:Její Císařské Veličenstvo císařovna vdova Svaté říše římské, arcivévodkyně vdova rakouská, královna vdova uherská a česká
Regina Sasko-Meiningenská • Markéta Savojská-Aosta*** • Anna Eugénie Arenbergová • Yolanda z Ligne • Xenia Czernicheva-Besobrasova • Anna Gabriela z Wrede • Helena z Toerring-Jettenbach • Ludmila z Gallen • Laetitia z Arenbergu** • Margaret Kálnoky von Köröspatak** • Maria Espinosa de los Monteros** • Valerie z Podstatzky-Lichtenstein** • Freiin Eva Antonia von Hofmann** • Anna Amelie ze Schönburg-Waldenburg** • Hedvika z Lichem-Löwenburg** • Freiin Edith von Sternbach** • Margarite z Hohenbergu • Marie Christine von Hatzfeldt-Dönhoff • Eugenia de Calonge • Freiin Maria Theresia von Gudenus
* také španělská infanta sňatkem, ** také toskánská princezna sňatkem, *** také modenská princezna sňatkem