Фізічная хімія — навука, якая вывучае ўзаемасувязь хімічных і фізічных з'яваў, выяўляе заканамернасці хімічных працэсаў, абапіраючыся на агульныя прынцыпы фізікі.
Асноўныя задачы — даследаванне заканамернасцей ходу хімічных рэакцый у часе, законаў хімічнай раўнавагі і вызначэнне механізмаў працэсаў.
Метады даследавання — спектральны і рэнтгенаструктурны аналізы, метады ізатопных індыкатараў, квантава-хімічны, мас-спектраметрычны, метады электроннага парамагнітнага рэзанансу, ядзернага магнітнага рэзанансу і інш.
Дысцыпліна ўзнікла ў сярэдзіне 18 ст. Заснавальнікам паводле рускіх гісторыкаў навукі лічыцца М. В. Ламаносаў, які ўвёў тэрмін «фізічная хімія».
Як самастойная навука сфарміравалася ў канцы 19 стагоддзя дзякуючы працам па хімічнай тэрмадынаміцы, электралітах у растворах, хімічнай кінетыцы і іншых пытаннях. Адным з ключавых момантаў стала выданне ў 1876 годзе працы Дж. Гібса «Аб раўнавазе гетэрагенных рэчываў» (англ.: On the Equilibrium of Heterogeneous Substances), у якой былі ўведзены такія асноўныя паняцці фізічнай хіміі, як энергія Гібса, хімічны патэнцыял, правіла фаз Гібса.[1]
Першым навуковым часопісам у галіне фізічнай хіміі стаў нямецкі часопіс «Zeitschrift für Physikalische Chemie», заснаваны ў 1887 годзе Вільгельмам Оствальдам і Якабам Хендрыкам вант Гофам. Разам з Свантэ Аўгустам Арэніусам[2] гэта былі вядучыя дзеячы ў галіне фізічнай хіміі ў канцы 19 стагоддзя і ў пачатку 20 стагоддзя. Усе трое атрымалі Нобелеўскую прэмію ў галіне хіміі паміж 1901—1909 гг.
Развіццё фізічнай хіміі ў наступныя дзесяцігоддзі звязана з прымяненнем статыстычнай механікі да хімічных сістэм і працамі па пытаннях калоідных сістэмх і па хіміі паверхневых з'яў, дзе вялікі ўклад зрабіў Ірвінг Ленгмюр. Яшчэ адным важным крокам стала развіццё з 1930-х гадоў квантавай хіміі з квантавай механікі. Адным з вядучых дзеячаў у гэты час быў Лайнус Полінг. Тэарэтычныя распрацоўкі ідуць рука аб руку з развіццём эксперыментальных метадаў, дзе выкарыстанне розных форм спектраскапіі, такіх як ІЧ-спектраскапія, мікрахвалевая спектраскапія, ЭПР-спектраскапія і ЯМР-спектраскапія, верагодна, з'яўляецца найбольш важным у 20 стагоддзі.
На Беларусі даследаванні па фізічнай хіміі праводзяцца ў інстытутах Нацыянальнай АН: фізіка-арганічнайй хіміі, агульнай і неарганічнай хіміі, фізікі, фізікі цвёрдага цела і паўправаднікоў, таксама ў БДУ, Беларускім нацыянальным тэхналагічным універсітэце і інш.[3]
Фізічная хімія вывучае хімічную тэрмадынаміку, паверхневыя з'явы, хімічную кінетыку, каталіз і інш. Хімічная тэрмадынаміка на аснове законаў тэрмадынамікі даследуе хімічную раўнавагу і ўмовы яе парушэння пад уплывам знешніх фактараў.
Пры вывучэнні паверхневых з'яў даследуюцца ўласцівасці паверхневых слаёў цвёрдых цел і вадкасцей, у хімічнай кінетыцы — механізмы і заканамернасці ходу хімічных рэакцый у часе, у аб'ёме рэакцыйнай сумесі або на мяжы раздзелу фаз.
Каталіз вывучае з'явы змены скорасці хімічных рэакцый пад уплывам каталізатараў. Даследуюцца ферментны каталіз, працэсы з мембранным размежаваннем, хімія гетэрагенных сістэм, будова рэчыва — будова атамаў і малекул, а таксама агрэгатныя станы рэчываў, хімічныя растворы — іх прырода, структура і асноўныя ўласцівасці ў залежнасці ад канцэнтрацыі і хімічнай прыроды кампанентаў.
Многія з прыкладных кірункаў фізічнай хіміі сталі самастойнымі навукамі, напрыклад, калоідная хімія, тэорыя металургічных працэсаў.
Калоідная хімія — традыцыйная назва фізічнай хіміі дысперсных сістэм і паверхневых з'яў, якія ўзнікаюць на мяжы падзелу фаз.[4] Яна вывучае адгезію, адсорбцыю, змочванне, каагуляцыю, электрафарэз і распрацоўвае тэхналогіі будаўнічых матэрыялаў, бурэння горных парод, золь-гель-тэхналогіі. Сучасная калоідная хімія ўяўляе сабой навуку, якая знаходзіцца на стыку хіміі, фізікі і біялогіі.
Асноўныя напрамкі сучаснай калоіднай хіміі:
Крышталяхімія — гэта навука аб крышталічных структурах і іх сувязі з прыродай рэчыва.[5] Будучы раздзелам хіміі, крышталяхімія цесна звязана з крышталяграфіяй і вывучае прасторавае размяшчэнне і хімічную сувязь атамаў у крышталях, а таксама залежнасць фізічных і хімічных уласцівасцей крышталічных рэчываў ад іх будовы. З дапамогай рэнтгенаструктурнага аналізу, структурнай электронаграфіі і нейтронаграфіі ў крышталяхіміі вызначаюць абсалютныя велічыні межатамных адлегласцей і вуглы паміж лініямі хімічных сувязей (валентныя вуглы). Крышталяхімія накапіла вялікі матэрыял аб крышталічных структурах больш 425 000 злучэнняў, больш за палову з якіх складаюць неарганічныя злучэнні.
Асноўныя задачы крышталяхіміі:
Радыяхімія вядзе працу са звышмалымі колькасцямі рэчываў і з вельмі моцна разведзенымі растворамі, а таксама з крыніцамі іанізуючых выпраменьванняў[6]. Радыеактыўнасць вывучаемых радыехіміяй рэчываў дазваляе і патрабуе выкарыстоўваць спецыфічныя высокачуллівыя метады вымярэння іх мікраскапічных колькасцей, дыстанцыйныя аўтаматызаваныя метады аналізу.
Тэрмахімія — раздзел хімічнай тэрмадынамікі, у задачу якой уваходзіць:
Асноўнымі эксперыментальнымі метадамі тэрмахіміі з'яўляюцца:
Атам — часціца рэчыва мікраскапічных памераў і масы, найменшая частка хімічнага элемента, якая з'яўляецца носьбітам яго уласцівасцей. Атам складаецца з атамнага ядра і электронаў. Калі колькасць пратонаў у ядры супадае з колькасцю электронаў, то атам у цэлым аказваецца электрычна нейтральным. У адваротным выпадку ён валодае некаторым дадатным або адмоўным зарадам і называецца іонам. У некаторых выпадках пад атамамі разумеюць толькі электранейтральныя сістэмы, у якіх зарад ядра роўны сумарнаму зараду электронаў, тым самым супрацьпастаўляючы іх электрычна зараджаным іонам.
Ядро, якое нясе больш чым 99,9 % масы атама, складаецца з дадатна зараджаных пратонаў і незараджаных нейтронаў, якія звязаныя паміж сабой пры дапамозе моцнага ўзаемадзеяння. Атамы класіфікуюцца па колькасці пратонаў і нейтронаў у ядры: колькасць пратонаў Z адпавядае парадкаваму нумару атама ў перыядычнай сістэме і вызначае яго прыналежнасць да некаторага хімічнага элемента, а колькасць нейтронаў N — да пэўнага ізатопа гэтага элемента. Лік Z таксама вызначае сумарны дадатны электрычны зарад (Ze) атамнага ядра і лік электронаў у нейтральным атаме, якія вызначаюць яго памер. Атамы рознага віду ў розных колькасцях, звязаныя межатамнымі сувязямі, утвараюць малекулы.
Карозія — гэта самаадвольнае разбурэнне металаў у выніку хімічнага або фізіка-хімічнага ўзаемадзеяння з навакольным асяроддзем[7]. Прычынай карозіі з’яўляецца тэрмадынамічная няўстойлівасць канструкцыйных матэрыялаў да ўздзеяння рэчываў, якія знаходзяцца кантактуемым з імі асяроддзі. У паўсядзённым жыцці для сплаваў жалеза (сталей) часцей выкарыстоўваюць тэрмін «іржаўленне». Менш вядомыя выпадкі карозіі палімераў. У дачыненні да іх існуе паняцце «старэнне», аналагічнае тэрміну «карозія» для металаў. Скорасць карозіі, як і ўсякай хімічнай рэакцыі, вельмі моцна залежыць ад тэмпературы. Павышэнне тэмпературы на 100 градусаў можа павялічыць скорасць карозіі на некалькі парадкаў.
Раствор — аднастайная сумесь, якая складаецца з часціц растворанага рэчыва, растваральніка і прадуктаў іх ўзаемадзеяння. Стварэнне таго ці іншага тыпу раствора абумоўліваецца інтэнсіўнасцю межмалекулярных, межатамных, міжіонных або іншага віду ўзаемадзеянняў, гэта значыць, тымі ж сіламі, якія вызначаюць ўзнікненне таго ці іншага агрэгатнага стану. Адрозненне ў тым, што стварэнне раствора залежыць ад характару і інтэнсіўнасці ўзаемадзеяння часціц розных рэчываў. Растворы бываюць газавымі, вадкімі і цвёрдымі.
Хімічная кінетыка або кінетыка хімічных рэакцый — раздзел фізічнай хіміі, які вывучае заканамернасці працякання хімічных рэакцый у часе, залежнасці гэтых заканамернасцей ад знешніх умоў, а таксама механізмы хімічных ператварэнняў[8].
Малекулярнасць элементарнай рэакцыі — колькасць часціц, якія, згодна з эксперыментальна ўстаноўленаму механізму рэакцыі, удзельнічаюць у элементарным акце хімічнага ўзаемадзеяння.
Монамалекулярныя рэакцыі — рэакцыі, у якіх адбываецца хімічнае ператварэнне адной малекулы (ізамерызацыя, дысацыяцыя і г.д.):
Бімалекулярныя рэакцыі — рэакцыі, элементарны акт якіх ажыццяўляецца пры сутыкненні двух часціц (аднолькавых або розных):
Трымалекулярныя рэакцыі — рэакцыі, элементарны акт якіх ажыццяўляецца пры сутыкненні трох часціц:
Рэакцыі з малекулярнасцю больш за тры невядомы.
Для элементарных рэакцый, якія праводзяцца пры блізкіх канцэнтрацыях зыходных рэчываў, велічыні малекулярнасці і парадку рэакцыі супадаюць. Дакладна вызначанай узаемасувязі паміж паняццямі малекулярнасці і парадку рэакцыі няма, бо парадак рэакцыі характарызуецца кінетычным ураўненнем рэакцыі, а малекулярнасць — механізмам рэакцыі.
Каталіз — працэс, які заключаецца ў змене скорасці хімічных рэакцый у прысутнасці рэчываў, званых каталізатарамі. Каталітычныя рэакцыі — рэакцыі, якія праходзяць у прысутнасці каталізатараў.
Станоўчым называюць каталіз, пры якім скорасць рэакцыі ўзрастае, адмоўным (інгібіраваннем) — пры якім яна змяншаецца. Прыкладам станоўчага каталізу можа служыць працэс акіслення аміяку на плаціне пры атрыманні азотнай кіслаты. Прыкладам адмоўнага — зніжэнне скорасці карозіі пры ўвядзенні ў вадкасць, у якой эксплуатуецца метал, нітрыту натрыю, хромата і дыхромата калію. Многія важнейшыя хімічныя вытворчасці, такія як атрыманне сернай кіслаты, аміяку, азотнай кіслаты, сінтэтычнага каўчуку, шэрага палімераў і інш., праводзяцца ў прысутнасці каталізатараў.
Фотахімія — частка хіміі высокіх энергій; раздзел фізічнай хіміі, які вывучае хімічныя ператварэнні (хімія ўзбуджаных станаў малекул, фотахімічныя рэакцыі), якія праходзяць пад дзеяннем святла ў дыяпазоне ад далёкага ультрафіялета да інфрачырвонага выпраменьвання. Многія найважнейшыя працэсы, якія адбываюцца ў навакольным асяроддзі і ў нас саміх, маюць фотахімічную прыроду. Дастаткова назваць такія з'явы, як фотасінтэз, зрок і ўтварэнне азону ў атмасферы пад дзеяннем УФ-апраменьвання.
Хімічная тэрмадынаміка — раздзел фізічнай хіміі, які вывучае працэсы ўзаемадзеяння рэчываў метадамі тэрмадынамікі[9].
Асноўнымі напрамкамі хімічнай тэрмадынамікі з'яўляюцца:
Хімічная тэрмадынаміка цесна звязана з такімі часткамі хіміі, як аналітычная хімія, электрахімія, калоідная хімія, адсорбцыя і храматаграфія.
Фізіка-хімічны аналіз — комплекс метадаў аналізу фізіка-хімічных сістэм шляхам пабудовы і геаметрычнага аналізу дыяграм стану і дыяграм састаў-уласцівасць. Гэты метад дазваляе выявіць існаванне злучэнняў (напрыклад, медзістага золата CuAu), існаванне якіх немагчыма пацвердзіць іншымі метадамі аналізу. Першапачаткова даследаванні ў галіне фізіка-хімічнага аналізу былі сканцэнтраваны на вывучэнні залежнасцей тэмператур фазавых пераходаў ад саставу. Аднак на мяжы 19—20 стагоддзяў М. С. Курнакоў паказаў, што любая фізічная ўласцівасць сістэмы з'яўляецца функцыяй саставу, а для вывучэння фазавага стану можна выкарыстоўваць электраправоднасць, вязкасць, паверхневае нацяжэнне, цеплаёмістасць, каэфіцыент рэфракцыі, пругкасць і іншыя фізічныя ўласцівасці[10].
У аснове тэорыі фізіка-хімічнага аналізу ляжаць сфармуляваныя М. С. Курнаковым прынцыпы адпаведнасці і бесперапыннасці. Прынцып бесперапыннасці сцвярджае, што калі ў сістэме не ўтвараюцца новыя фазы або не знікаюць існуючыя, то пры бесперапынным змяненні параметраў сістэмы ўласцівасці асобных фаз і ўласцівасці сістэмы ў цэлым змяняюцца бесперапынна. Прынцып адпаведнасці сцвярджае, што кожнаму комплексу фаз адпавядае пэўны геаметрычны вобраз на дыяграме састаў-уласцівасць.
Тэорыя рэакцыйнай здольнасці хімічных злучэнняў (ТРЗХЗ) — навуковая дысцыпліна, якая займаецца вывучэннем механізму хімічных рэакцый і механікі элементарнага акта хімічнага ператварэння. ТРЗХЗ — адносна маладая галіна хімічнай навукі, актыўна развіваецца ў апошнія дзесяцігоддзі, што звязана з прагрэсам у галінах вылічальнай і квантавай хіміі, а таксама фізіка-хімічных метадаў аналізу.
Эксперыментальныя метады ТРЗХЗ:
Хімія высокіх энергій — раздзел фізічнай хіміі, які апісвае хімічныя і фізіка-хімічныя працэсы, якія адбываюцца ў рэчыве пры ўздзеянні нецеплавымі энергетычнымі агентамі — іанізуючым выпраменьваннем, святлом, плазмай, ультрагукам, механічным ударам і іншымі[11].
Сярод асноўных раздзелаў хіміі высокіх энергій вылучаюць фотахімію, лазерную хімію, радыяцыйную хімію, плазмахімію (у газавай і кандэнсаваных фазах), механахімію, крыяхімію, ядзерную хімію і іншыя.
Лазерная хімія — раздзел фізічнай хіміі, які вывучае хімічныя працэсы, якія ўзнікаюць пад дзеяннем лазернага выпраменьвання і ў якіх спецыфічныя ўласцівасці лазернага выпраменьвання граюць вырашальную ролю, а таксама хемалазерныя працэсы (хімічныя лазеры)[12]. Монахраматычнасць лазернага выпраменьвання дазваляе селектыўна ўзбуджаць малекулы аднаго віда, пры гэтым малекулы іншых відаў застаюцца неўзбуджаннымі. Селектыўнасць узбуджэння пры гэтым працэсе абмежавана толькі ступенню блакіравання палос у спектры паглынання рэчыва. Такім чынам, падбіраючы частату ўзбуджэння, атрымліваецца не толькі ажыццяўляць выбарчую актывацыю малекул, але і змяняць глыбіню пранікнення выпраменьвання ў зону рэакцыі.
Радыяцыйная хімія — частка хіміі высокіх энергій, раздзел фізічнай хіміі, які вывучае хімічныя працэсы, выкліканыя ўздзеяннем іанізуючых выпраменьванняў на рэчыва[13].
Іанізуючай здольнасцю валодаюць электрамагнітныя выпраменьванні (рэнтгенаўскае выпраменьванне, γ-выпраменьванне, сінхратроннае выпраменьванне) і патокі паскораных часціц (электронаў, пратонаў, нейтронаў, геліёнаў, цяжкіх іонаў; асколкі дзялення цяжкіх ядзер і інш.), энергія якіх перавышае патэнцыял іанізацыі атамаў або малекул (які, у большасці выпадкаў, ляжыць у межах 10-15 эВ).
У рамках радыяцыйнай хіміі разглядаюцца некаторыя хімічныя працэсы, немагчымыя пры выкарыстанні традыцыйных хімічных падыходаў. Іанізуючыя выпраменьванні могуць моцна зніжаць тэмпературу працякання хімічных рэакцый без прымянення каталізатараў і ініцыятараў.
Радыяцыйная хімія з'явілася пасля адкрыцця x-прамянёў В. Рэнтгенам у 1895 годзе і радыеактыўнасці А. Бекерэлем у 1896 годзе, якія першымі назіралі радыяцыйныя эфекты ў фотапласцінках.
Першыя працы па радыяцыйнай хіміі былі выкананы ў 1899—1903 гадах мужам і жонкай М. Кюры і П. Кюры. У наступныя гады найбольшая колькасць даследаванняў было прысвечана радыёлізу вады і водных раствораў.
Ядзерная хімія — частка хіміі высокіх энергій, раздзел фізічнай хіміі, які вывучае ядзерныя рэакцыі і спадарожныя з імі фізіка-хімічныя працэсы, усталёўвае ўзаемасувязь паміж фізіка-хімічнымі і ядзернымі ўласцівасцямі рэчыва[14]. Часта пад ядзернай хіміяй маюць на ўвазе сферы даследавання радыяхіміі (часам як яе падзел) і радыяцыйнай хіміі. Гэта розныя навукі, але ядзерная хімія з'яўляецца для іх тэарэтычным падмуркам. Тэрмін ядзерная хімія нават у цяперашні час не з'яўляецца агульнапрынятым па прычыне таго, што ператварэнне атамных ядзер гэта першапачаткова вобласць ядзернай фізікі, а хімія па вызначэнню вывучае толькі хімічныя рэакцыі, пры якіх ядра атамаў застаюцца нязменнымі. Ядзерная хімія зарадзілася на стыку радыяхіміі, хімічнай фізікі і ядзернай фізікі.
Электрахімія — раздзел хімічнай навукі, у якім разглядаюцца сістэмы і міжфазавыя мяжы пры праходжанні праз іх электрычнага току, даследуюцца працэсы ў правадніках, на электродах (з металаў або паўправаднікоў, уключаючы графіт) і ў іонных правадніках (электралітах). Электрахімія даследуе працэсы акіслення і аднаўлення, якія праходзяць на прасторава-падзеленых электродах, перанос іонаў і электронаў. Прамы перанос зарада з малекулы на малекулу ў электрахіміі не разглядаецца.
Традыцыйна электрахімію падзяляюць на тэарэтычную і прыкладную.
Гукахімія — раздзел хіміі, які вывучае ўзаемадзеянне магутных акустычных хваль і хімічныя і фізіка-хімічныя эфекты, якія ўзнікаюць пры гэтым[15]. Гукахімія даследуе кінетыку і механізм гукахімічных рэакцый, якія адбываюцца ў аб'ёме гукавога поля. Да вобласці гукахіміі адносяцца некаторыя фізіка-хімічныя працэсы ў гукавым поле: соналюмінесцэнцыя, дыспергіраванне рэчыва пры дзеянні гуку, эмульгіраванне і іншыя калоідна-хімічныя працэсы.
Асноўная ўвага гукахімія надае даследаванню хімічных рэакцый, якія ўзнікаюць пад дзеяннем акустычных ваганняў — гукахімічным рэакцый. Як правіла, гукахімічныя працэсы даследуюць у ультрагукавым дыяпазоне (ад 20 кГц да некалькіх МГц). Гукавыя ваганні ў кілагерцавым дыяпазоне і інфрагукавы дыяпазон вывучаюцца значна радзей. Гукахімія даследуе працэсы кавітацыі.
Структурная хімія — вобласць хіміі, якая вывучае сувязь розных фізічных і фізіка-хімічных уласцівасцей розных рэчываў з іх хімічнай будовай і рэакцыйнай здольнасцю. Структурная хімія разглядае не толькі геаметрычную будову малекул; вывучэнню падвяргаецца наступнае — даўжыні хімічных сувязей, валентныя вуглы, каардынацыйныя колькасці, канфармацыі і канфігурацыі малекул; эфекты іх узаемнага ўплыву, араматычнасць.