Grosjean wurde 1996 Profi. Er erreichte 2003 und 2004 jeweils das Finale des Tennisturniers im LondonerQueen’s Club und das Halbfinale von Wimbledon. Er war nach Cédric Pioline der erste Franzose seit dem Jahr 1993, der wieder in den Top Ten der Weltrangliste platziert war. Seine beste Position erreichte er im Oktober 2002 mit Platz 4.
Zwischen April 2000 und Oktober 2007 gewann er insgesamt vier Einzel- und fünf Doppeltitel auf der ATP Tour. 2010 trat er vom Profisport zurück.
Im selben Jahr vergab er gegen seinen Landsmann Arnaud Clément im Halbfinale der Australian Open zwei Matchbälle, verlor die Partie in fünf Sätzen und verpasste damit die Chance, bei einem Grand-Slam-Turnier erstmals ins Finale einzuziehen.