Cugino di Neville Chamberlain, Primo Ministro inglese dal 1937 al 1940 e nipote dell'industriale Wilfred Byng Kenrick, Napier divenne popolare per la sua interpretazione del ruolo del maggiordomo Alfred nella serie televisiva Batman, trasmessa negli anni sessanta.
Napier era figlio di Claude Gerald Napier-Clavering (1869–1938) e di sua moglie Mary Millicent Kenrick (1871–1932). Fisico imponente (era alto 1,98 cm), dopo aver compiuto gli studi al Clifton College, Napier si diplomò alla Royal Academy of Dramatic Art, successivamente trovò impiego presso gli Oxford Players, con cui collaborò sin quando non venne scoperto come talento da Sir John Gielgud e da Robert Morley. Nei dieci anni successivi (1929–1939) continuò a lavorare a fianco dei maggiori interpreti delle scene britanniche.
Nel 1929 interpretò il Marchese di Shayne nel primo cast della fortunata operettaBitter Sweet di Noël Coward al His Majesty's Theatre di Londra con Austin Trevor (noto come detective Hercule Poirot) e Robert Newton (noto come Long John Silver ne L'isola del tesoro).
Nel film Bernadette (1943), egli interpretò il ruolo eticamente discutibile dello psichiatra che viene chiamato a giudicare la salute mentale di Bernadette. Successivamente comparve in due film ispirati ad opere di William Shakespeare: Macbeth (1948) di Orson Welles, dove ricoprì il ruolo del sacerdote che Welles aggiunse alla storia, e nel Giulio Cesare (1953) prodotto dalla MGM, in cui interpretò Cicerone. Egli personificò anche il Conte di Warwick nel film Giovanna d'Arco (1948).
Passato negli anni cinquanta anche alla televisione, interpretò per il piccolo schermo quattro episodi della serie Alfred Hitchcock Presenta, mentre nel 1966 venne scritturato per la prima volta nella serie Batman, per interpretare la parte di Alfred Pennyworth, il fedele maggiordomo di casa Wayne, ruolo che ricoprì con un gusto particolare, tutto inglese, sino alla fine della serie nel 1968. La carriera di Napier si protrasse sino agli anni ottanta con ruoli in miniserie TV quali QB VII e The Paper Chase.
Nel 1987 venne ricoverato una prima volta a causa di un infarto e nuovamente venne ricoverato nel giugno del 1988 dopo essersi trovato gravemente ammalato per diversi giorni. Morì di embolia al Berkeley East Convalescent Hospital di Santa Monica (California), all'età di 85 anni. Il suo corpo venne cremato e riposa oggi nella Chapel of the Pines Crematory.
Napier fu grande amico dell'attore Michael Gough, che successivamente interpreterà proprio il ruolo di Alfred nel primo dei film di Batman così come, nel film del 1989, l'alter ego di Joker, Jack Napier, impersonato da Jack Nicholson, venne così chiamato in onore dell'attore da poco scomparso.
Si sposò due volte: prima nel 1930 con Emily Nancy Bevill Pethybridge da cui ha avuto una figlia, Jennifer; nel 1944 divorziò da Emily e si sposò con Aileen Dickens Downing, pronipote di Charles Dickens, con cui è rimasto fino alla morte di lei, nel 1961.
La famiglia Napier può vantare personalità di rilievo nel campo della recitazione d'autore:
Alan Napier è il nonno dell'attore Brian Forster, che è divenuto famoso per aver recitato il ruolo di Chris Partridge nella serie TV La famiglia Partridge.
Lauro Gazzolo in Il prigioniero del terrore, Casa mia, Doppio gioco, Il cacciatore del Missouri, Marijuana, Giulio Cesare, Il covo dei contrabbandieri, Batman
Giorgio Capecchi in L'idolo cinese, Viaggio al centro della Terra, Fiore selvaggio, Johnny Belinda