Nel 1865 aderì agli ideali anarchici entrando a far parte del circolo di Michail Bakunin, del quale sposerà la cugina, Sof'ja Bezobrazova. Dopo aver rinunciato alla sua cattedra, verrà tuttavia reintegrato nel 1867[senza fonte], riottenendo la cattedra di Sanscrito a Firenze e, successivamente, quella di Letteratura italiana alla Sapienza - Università di Roma.
De Gubernatis collaborò con numerose riviste: Italia letteraria (1862), la Rivista orientale (1867, da lui fondata e diretta), il Bollettino italiano degli studii orientali (1876), la Revue internationale (1883), e nel 1887 assunse la direzione del Giornale della società asiatica. Nel 1879 pubblicò il Dizionario biografico degli scrittori contemporanei (Firenze, Le Monnier).
La sua più grande opera è Storia Universale della Letteratura in 18 volumi (1883-1885).
Sempre attento alle persone escluse ed emarginate, in particolare alla condizione femminile, a De Gubernatis si deve la riscoperta della poetessa rinascimentaleIsabella Morra, sottomessa e uccisa dai suoi fratelli e fino ad allora dimenticata dal panorama letterario. Nel 1901, tenne una conferenza al Circolo Filologico di Bologna, poi racchiusa nel suo saggio Isabella Morra. Le Rime (1907). I suoi studi saranno poi approfonditi da Benedetto Croce, al quale De Gubernatis diede una copia del saggio che fungerà da base per le sue ricerche.
Del trionfo della libertà (1801) ·Adda (1803) ·Urania (1809)
Autoritratto (1801) ·Il trionfo della libertà (1801) ·A Francesco Lomonaco (1802) ·Alla Musa (1802) ·Alla sua donna (1802) ·In morte di Carlo Imbonati (1806) ·A Parteneide (1810) ·I sermoni (1802-1804)
Il Natale del 1833 (1833-1835) ·Ognissanti (1847) ·Dell'indipendenza dell'Italia (1873) ·L'ira di Apollo (1818) ·Saggio comparativo sulla rivoluzione francese del 1789 e la rivoluzione italiana del 1859 (1889)