Dal 1876 partecipa alle riunioni fiorentine del "Comitato Decentrista" promosso da Diego Martelli e nato per rivendicare maggiore autonomia delle Accademie locali[1].
Nel 1878 partecipa all'Esposizione universale di Parigi con Vita tranquilla, nel 1880 alla Prima Esposizione di Firenze con Fra le ginestre e nel 1881 all'Esposizione di Belle Arti di Milano con Ritorno dai campi - paese.
Nel 1883 espone alla Royal Academy di LondraIl taglio dell'erba a San Gimignano e l'anno successivo è presente all'Esposizione d'arte di Torino con la Seminagione del grano in Toscana e La capra nutrice, esposta anche alla Promotrice di Firenze e, nel 1886, alla prima Esposizione di Belle Arti di Livorno.
Partecipa alle Esposizioni internazionali di Venezia nel 1887 con Le Rogazioni, nel 1899 con Ave Maria e Gaiezza, nel 1901 con Sosta di una vergheria, nel 1903 con Gaiezza e Ave Maria e nel 1905 con il trittico Maternità, acquistato dalla regina Margherita, Etruria e All'ovile - Notte[2].
Viene premiato alla Promotrice di Firenze del 1888 per Benedizione dei campi e l'anno dopo a Parigi per Ritorno dalla festa.
Da anni minato da una fragile salute fisica e mentale, a seguito del decesso della madre nel 1893 viene colpito da una crisi nervosa che lo porta a tentare più volte il suicidio e viene ricoverato nel ospedale psichiatrico San Niccolò di Siena[3]: a questa esperienza è dovuto l'L’Album con i ritratti dei malati di mente, regalato al mecenate e amico Diego Martelli.
In seguito si stabilisce nell'isolato paese di Montemiccioli, partecipa alla Festa dell’arte e dei Fiori di Firenze del 1896-1897 con Estate (presentata anche all'Esposizione di Belle Arti di Firenze del 1896) e Graminaie al fiume e all'Esposizione di Torino del 1898 con In pastura, Pastorella etrusca e I primi raggi[4].
«Fu professore nell'Accademia di Belle Arti in Firenze, pittore fecondo ed insigne cerdò la poesia della vita e dell'arte nelle campagne sangimignanesi, da cui tolse i soggetti dei suoi quadri sublimi, che furono ammirati da tutti nelle principali esposizioni. Esempio di modestia e bontà, recò sommo onore alla patria sua»
(Iscrizione presso l'abitazione del Cannicci in via Quercecchio a San Gimignano)
Dopo le prime opere, prevalentemente quadri di genere, influenzate dall'impostazione purista e accademica del maestro Antonio Ciseri (La fidanzata, Gioie materne, Il chierico violinista, Il filo elettrico, Il primo assalto), Cannicci sviluppa presto un proprio stile identificativo, che non viene associato a specifiche correnti pittoriche, nemmeno al movimento macchiaiolo che frequenta a partire dai primi anni settanta e con il quale condivide temi (paesaggi, animali, agricoltori, donne, bambini in scene di semplice vita quotidiana) e modalità di riproduzione all'aria aperta, nelle campagne senesi e livornesi, ma viene piuttosto identificato come elemento di passaggio tra i paesaggisti e i pittori di figura toscani.
Cannicci affronta i temi naturalistici in chiave moderna con pacatezza e purezza disegnativa, eleganza, sensibilità e delicatezza, sicuramente sulla scia degli artisti rinascimentali che aveva studiato (in particolare Benozzo Gozzoli e Domenico Ghirlandaio[5]) e con l'influenza dei pittori rurali francesi, in particolare Jules Breton, ammirato nel suo soggiorno parigino.
Questo suo approccio, con il quale riproduce atmosfere quiete e intimiste, ricche di sentimento e di poesia, riflette il carattere placido e la sensibilità dell'artista, così come la fragilità emotiva (viene ricoverato per crisi depressive) e fisiche, patite sin dalla giovinezza, tutto ottimamente rappresentato in La capra nutrice (1885), opera che riscontra notevole successo per la capacità di racconto della vita campestre, della semplicità bucolica, quasi poetica.
Nella sua maturità affronta tematiche simboliste ricche di emotività e sentimento.
Annovera tra gli allievi Ruggero Panerai, Paolo Buffa, Augusto Bastianini.
Come illustratore contribuisce con propri disegni a diverse pubblicazioni tra queste la raccolta di novelle Le veglie di Neri e All'aria aperta di Renato Fucini[6], Storia di un passero di Orazio Grandi e il libro di Matilde Bartolommei Gioli, In Toscana, studi dal vero[7].
«Rappresenta tutta la migliore pittura toscana di vent'anni fa, dove la più placida vita rusticana era descritta sotto una luce mite con serena poesia. Non ricerche tecniche troppo astruse, non tragedie troppo fosche, non colori violenti, ma tutta la misura toscana vi appariva,
Il Cannicci non fu mai superficiale. La leggiadria del colorito e la freschezza dell'aneddoto lo salvarono sempre»
^"Catalogo delle Belle Arti", Società delle belle arti, Roux Frassati, Torino, 1898 pp. 86-87
^"Di Niccolò Cannicci, pittore: inaugurandosi la mostra annuale della Società delle Belle Arti in Firenze il 18 marzo 1906", Giovanni Rosadi, Società delle belle arti, Firenze, 1906, pp. 1-59
^"All'aria aperta. Scene e macchiette della campagna toscana", Renato Fucini, Bemporad, Firenze, 1907
Renato Fucini (Neri Tanfucio), Le veglie di Neri: paesi e figure della campagna Toscana, quarta edizione (prima illustrata da artisti fiorentini), con l'aggiunta di due veglie inedite, Milano: Ulrico Hoepli Edit., 1890,
Renato Fucini (Neri Tanfucio), All'aria aperta: scene e macchiette della campagna toscana, con illustrazioni del pittore fiorentino Niccolò Cannicci; prefazione di Giuseppe Rigutini, Firenze, R. Bemporad e figlio, 1897
Matilde Bartolommei Gioli, In Toscana: Studi dal vero, Firenze, R. Bemporad e Figlio Edit., 1898
Ferdinando Giannetti, Figure e paesaggi toscani: racconti e novelle per i ragazzi. Illustrati da Niccolò Cannicci; con prefazione di Augusto Franchetti, Firenze, Bemporad, 1902 (Prato, Tip. Giachetti, Figlio e C.)
Orazio Grandi, Storia di un passero, (Quarta edizione, con disegni originali di Niccolo' Cannicci e Cesare Biseo), Firenze, Tip. Cooperativa, 1912
Vittorio Pica, Cannicci (Niccolò) (JPG), in Emporium, XXIII, n. 134, Bergamo, Istituto italiano di arti grafiche, 1906, pp. 159-160, ISBN non esistente. URL consultato il 14 gennaio 2017 (archiviato dall'url originale il 16 gennaio 2017).
Francesco Sapori (a cura di), Niccolo Cannicci, in Maestri dell'arte - 24, Torino, Edizioni d'arte E. Celanza, 1920, ISBN non esistente.
Gabinetto scientifico letterario G. P. Vieusseux, I Macchiaioli di Renato Fucini. Catalogo della Mostra tenuta a Firenze a Palazzo Strozzi dal 9 novembre all'8 dicembre 1985, a cura di Elisabetta Matucci e Paola Barbadori Lande, testi critici di Raffaele Monti e Geno Pampaloni, Firenze, Pananti, 1985, pp. 43 - 48 e 157, ISBN non esistente.
Laura Lombardi, Niccolò Cannicci, Soncino (Cr), Edizioni dei Soncino, 1995, ISBN non esistente.
Giorgio Bacci, Le illustrazioni in Italia tra Otto e Novecento: libri a figure, dinamiche culturali e visive, Firenze, Olschki, 2009, p. 194, ISBN978-88-222-5930-1.