Acid fluoroantimonic

Acid fluoroantimonic
Danh pháp IUPAC	Fluoroantimonic acid
Tên hệ thống	Fluoranium hexafluorostibanuide Fluoranium hexafluoridoantimonate(1−)
Nhận dạng
Số CAS	16950-06-4
Số EINECS	241-023-8
Ảnh Jmol-3D	ảnh
SMILES	đầy đủ [FH2+].F[Sb-](F)(F)(F)(F)F
Thuộc tính
Công thức phân tử	H2SbF7
Khối lượng mol	256,76168 g/mol
Bề ngoài	chất lỏng không màu
Khối lượng riêng	2,885 g/cm³
Điểm nóng chảy
Điểm sôi
Độ hòa tan trong nước	tan
Độ hòa tan	SO2ClF, SO2
Độ axit (pKa)	-25
Độ bazơ (pKb)	39
Các nguy hiểm
Nguy hiểm chính	Ăn mòn và thủy phân mạnh
NFPA 704	0 4 3
Chỉ dẫn R	R26, R29, R35
Chỉ dẫn S	(S1/2), S36/37/39, S45, S53, S60, S61
Chỉ dẫn nguy hiểm GHS	H300, H310, H314, H330, H411
Chỉ dẫn phòng ngừa GHS	P260, P264, P273, P280, P284, P301+P310
Các hợp chất liên quan
Nhóm chức liên quan	Antimon pentafluoride Hydro fluoride
Trừ khi có ghi chú khác, dữ liệu được cung cấp cho các vật liệu trong trạng thái tiêu chuẩn của chúng (ở 25 °C [77 °F], 100 kPa). N kiểm chứng (cái gì ^YN ?) Tham khảo hộp thông tin

Acid fluoroantimonic là tên chung để chỉ các hợp chất vô cơ có công thức hóa học xHF·ySbF₅. Thông thường, nó được biết đến dưới dạng H₂SbF₇ (hay 2HF·SbF₅,HSbF₆ hoặc đơn giản là HF-SbF₅). Nó là một acid mạnh nhất của một siêu acid. Hàm độ acid của Hammett, H₀, đã được đo cho các tỷ lệ khác nhau của HF:SbF₅. Trong khi H₀ của HF thuần túy là -15, chỉ thêm 1 mol% SbF₅ giảm xuống còn khoảng -20. Tuy nhiên, việc bổ sung thêm SbF₅ dẫn đến độ acid giảm nhanh chóng, với H₀ đạt -21 ở mức 10 mol%. Việc sử dụng một base cực kỳ yếu làm chỉ báo cho thấy H₀ thấp nhất có thể đạt được, ngay cả với > 50 mol% SbF₅, nằm ở đâu đó giữa -21 và -23.^[1][2][3]

Thành phần "chính tắc" của acid fluoroantimonic được điều chế bằng cách xử lý hydro fluoride (HF) bằng antimon pentafluoride (SbF₅) theo tỷ lệ cân bằng hóa học 2:1. Nó là siêu acid mạnh nhất dựa trên giá trị H₀ đo được. Chỉ các acid carborane, có H₀ không thể được xác định trực tiếp do điểm nóng chảy cao của chúng, có thể là acid mạnh hơn acid fluoroantimonic.^[4] Nó đã được chứng minh là có khả năng protonate ngay cả hydrocarbon để đủ khả năng carbocations pentacoordine (ion carbon).^[5][6]

Phản ứng tạo ra acid fluoroantimonic dẫn đến sự hình thành ion fluoroni:

SbF₅ + 2HF → SbF⁻
₆ + H₂F⁺

Acid này thường được cho là có chứa "proton trần", nhưng trên thực tế, các proton "tự do" luôn được liên kết với các phân tử hydro fluoride.^[7] Đó là ion fluoroni chiếm tỷ lệ acid cực cao của acid fluoroantimonic. Các proton dễ dàng di chuyển qua dung dịch, chuyển từ H₂ F ⁺ sang HF, khi có mặt, theo cơ chế Grotthuss:

H₂F⁺ + HF ⇌ HF + H₂F⁺

Tính acid

Acid fluoroantimonic là siêu acid mạnh nhất dựa trên giá trị đo được của hàm acid Hammett (H₀), được xác định theo các tỷ lệ khác nhau của HF:SbF₅. Trong khi H₀ của HF nguyên chất là -15, chỉ cần thêm 1 mol% SbF₅ sẽ làm giảm nó xuống khoảng -20. Tuy nhiên, việc bổ sung thêm SbF₅ dẫn đến hiệu suất giảm nhanh chóng, với H₀ đạt đến -21 ở 10 mol%. Việc sử dụng một base cực yếu làm chất chỉ thị cho thấy rằng H₀ thấp nhất có thể đạt được, ngay cả với > 50 mol% SbF₅, nằm trong khoảng từ -21 đến -23. Các giá trị H₀ sau đây cho thấy acid fluoroantimonic mạnh hơn nhiều so với các siêu acid khác. Độ acid tăng được biểu thị bằng các giá trị H₀ nhỏ hơn (trong trường hợp này là âm hơn).

Acid	Giá trị H0
Acid fluoroantimonic	-23 < H0 < -21
Acid magic	-19,2
Acid carboran	< -18
Acid fluorosunfuric	-15,1
Acid triflic	-14,9

Trong số trên, chỉ có các acid carboran, mà H₀ không thể xác định trực tiếp do nhiệt độ nóng chảy cao của chúng, có thể là acid mạnh hơn acid hydrofluoric.

Các nguồn thường nhầm lẫn giá trị H₀ của acid fluoroantimonic với pK của nó. Giá trị H₀ đo khả năng tạo proton của acid lỏng dạng khối, và giá trị này đã được xác định hoặc ước tính trực tiếp đối với các thành phần khác nhau của hỗn hợp. Mặt khác, pK_a đo trạng thái cân bằng của sự phân ly proton của một loại hóa chất rời rạc khi hòa tan trong một dung môi cụ thể. Vì acid fluoroantimonic không phải là một dạng hóa học đơn lẻ nên giá trị pK_a của nó không được xác định rõ ràng.

Độ acid pha khí (GPA) của các chất riêng lẻ có trong hỗn hợp đã được tính toán bằng cách sử dụng phương pháp lý thuyết phiến hàm mật độ. (Về nguyên tắc, pK_a của những chất này có thể được ước tính bằng cách tính đến năng lượng solvat hóa, nhưng dường như không được báo cáo trong tài liệu vào năm 2019). Ví dụ, cặp ion [H₂F]+•SbF₆⁻ được ước tính trung bình là 254 kcal/mol. Để so sánh, acid triflic – siêu acid thường gặp, TfOH, là một acid yếu hơn về cơ bản theo phương pháp này, với mức trung bình là 299 kcal/mol. Tuy nhiên, một số siêu carboran nhất định có GPA thấp hơn so với [H₂F]+•SbF₆⁻. Ví dụ, H(CHB₁₁Cl₁₁) có mức xác định bằng thực nghiệm là 241 kcal/mol.

Phản ứng

Acid fluoroantimonic bị phân hủy nhiệt khi đun nóng, tạo ra khí hydro fluoride tự do và antimon pentafluoride lỏng. Ở nhiệt độ thấp tới 40 ℃, acid fluoroantimonic sẽ giải phóng HF ở pha khí. Chất lỏng antimon pentafluoride có thể được thu hồi từ acid fluoroantimonic bằng cách đun nóng và giải phóng HF ở pha khí.

Ứng dụng

Acid cực mạnh này tạo ra gần như tất cả các hợp chất hữu cơ, thường gây ra hiện tượng khử hydro hoặc mất nước. Năm 1967, Bickel và Hogeveen đã chỉ ra rằng 2HF·SbF₅ sẽ loại bỏ H₂ từ isobutane và metan từ neopentane để tạo thành các ion carbeni:

(CH₃)₃CH + H⁺ → (CH₃)₃C⁺ + H₂↑

(CH₃)₄C + H⁺ → (CH₃)₃C⁺ + CH₄↑

Nó cũng được sử dụng trong sản xuất các hợp chất vàng tetraxenon. Vật liệu tương thích với acid fluoroantimonic làm dung môi bao gồm SO₂ClF và lưu huỳnh dioxide; một số chlorrofluorocarbon cũng đã được sử dụng.

Bảo quản

HF-SbF₅ là một chất cực kỳ ăn mòn và độc hại, nhạy cảm với độ ẩm. Như với hầu hết các acid mạnh, acid hydrofluoric có thể phản ứng mạnh với nước do quá trình hydrat hóa tỏa nhiệt. Chỉ hydro fluoride có thể được sử dụng làm dung môi cho acid, vì không thể sử dụng nước. Đun nóng acid fluoroantimonic cũng gây nguy hiểm vì nó phân hủy thành khí fluor độc hại. Phương pháp bảo quản duy nhất là lưu trữ trong thùng chứa bằng PTFE-Tefluorn vì thủy tinh sẽ tan ra khi tiếp xúc. Đồ bảo hộ phải được trang bị mọi lúc khi xử lý hoặc đi đến bất kỳ nơi nào gần chất ăn mòn này, vì acid fluoroantimonic có thể ăn mòn xuống xương và phản ứng dữ dội với nước trong cơ thể của con người.

Tham khảo

1. Superacid chemistry. Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017., Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017. (ấn bản thứ 2). Hoboken, N.J.: Wiley. 2009. ISBN 9780470421543. OCLC 391334955.
2. Olah, G. A. (2005). “Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research”. Journal of Organic Chemistry. 70 (7): 2413–2429. doi:10.1021/jo040285o. PMID 15787527.
3. In ref. 2 (2005), Olah estimates that HF-SbF₅ may reach H₀ values as low as –28. On the other hand, in ref. 1 (2009), Olah cites one method that estimated H₀ values down to –27 for FSO₃H-SbF₅ at 90% SbF₅, but indicates that more reliable experimentally determined equilibrium constants do not support H₀ values lower than about –24 for either magic acid or fluoroantimonic acid.
4. Gillespie, R. J.; Peel, T. E. (ngày 1 tháng 8 năm 1973). “Hammett acidity function for some superacid systems. II. Systems sulfuric acid-[fsa], potassium fluorosulfate-[fsa], [fsa]-sulfur trioxide, [fsa]-arsenic pentafluoride, [sfa]-antimony pentafluoride and [fsa]-antimony pentafluoride-sulfur trioxide”. Journal of the American Chemical Society. 95 (16): 5173–5178. doi:10.1021/ja00797a013. ISSN 0002-7863.
5. Olah, G. A. (2001). A Life of Magic Chemistry: Autobiographical Reflections of a Nobel Prize Winner. John Wiley and Sons. tr. 100–101. ISBN 978-0-471-15743-4.
6. Prakash, G. K. Surya; Wang, Qi; Li, Xing-ya (ngày 15 tháng 4 năm 2001). “Hydrogen Fluoride–Antimony(V) Fluoride”. encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: John Wiley and Sons. doi:10.1002/047084289X.rh037m. ISBN 9780470842898. |author1= bị thiếu (trợ giúp)
7. Klein, Michael L. (ngày 25 tháng 10 năm 2000). “Getting the Jump on Superacids” (PDF). Pittsburgh Supercomputing Center (PSC). Bản gốc (PDF) lưu trữ ngày 31 tháng 5 năm 2012. Truy cập ngày 15 tháng 4 năm 2012.