Al voltant de 1778, després de fracassar en l'intent de guanyar el primer premi de pintura de l'Acadèmia de San Fernando, va començar a treballar per als ducs d'Osuna, amb el retrat de María Josefa de la Soledad Alonso de Pimentel Téllez Girón, XII duquessa de Benavente, i muller del duc d'Osuna. Els Osuna van encarregar-li diversos retrats i van obrir-li la porta de l'alta societat madrilenya. El seu origen valencià sembla que va ajudar-li en aquest ascens, atès que la comunitat artística valenciana gaudia aleshores d'un elevat prestigi a la cort.[1]
A partir de 1781 va començar a col·laborar amb Goya, com a ajudant. Va fer moltes còpies de quadres de Goya i es va deixar influir pel seu estil, allunyant-se progressivament del neoclassicisme de Mengs. El 14 de juny de 1800, Carles IV el va nomenar pintor de cambra, el que va fer que la relació amb Goya —aleshores primer pintor de cambra— es fera encara més estreta. El 22 de setembre d'aquest mateix any va ser nomenat Acadèmic de Mèrit de la Reial Acadèmia de Belles Arts de Sant Carles. Manuel de Godoy, privat de rei, esdevingué un dels seus principals protectors. El fet que gairebé durant una dècada, Esteve compaginara la seua activitat de copista de les obres de Goya amb la seua creació original, ha fet que moltes de les seues obres hagen estat atribuïdes en algun moment a Goya. Com a retratista va treballar per a membres de la noblesa, de l'exèrcit, del clergat, acadèmics, banquers i altres personalitats destacades.
Vers 1800 es va independitzar de l'influx de Goya, amb l'execució d'algunes obres característiques per la morbidesa del color, així com alguns retrats del rei Josep I i de membres de la seua cort. Després d'un inicial entusiasme amb el nou règim napoleònic, l'any 1812 es va retirar a València, on va romandre fins a l'any 1815, i on va pintar el retrat de la comtessa de Bureta, heroïna del primer setge de Saragossa i el del duc de l'Infantado, com a heroi de guerra.
Després del retorn de Ferran VII va tornar a Madrid, on va patir un procés de depuració per afrancesat. Tot i ser encara considerat un dels millors retratistes de la cort, a partir de 1815 va començar a ser eclipsat per la figura ascendent de Vicent López i Portaña.
El 20 de setembre de 1819 va sol·licitar la jubilació al monarca, amb renda de 6.000 reals, que li va ser concedida. Va tornar a València, on va morir.
L'art de retratista d'Esteve es caracteritza per la seua exquisida delicadesa, sense dubtar a l'hora d'endolcir l'expressió dels seus models. Treballa el color amb suaus vetladures fins a obtenir la textura de l'esmalt — tècnica apresa de Mengs i que després també emprarà Vicent López— i amb una especial predilecció per les tonalitats grises i argent. És destacable també el seu ús d'elements decoratius per enriquir el retrat, així com el gust en el detall. Tot i que principalment va destacar com a retratista, també va deixar dibuixos per a gravar i pintura d'història.
~1790Retrat de Vicente Isabel Osorio de Moscoso y Álvarez de Toledo, Marquès d'Astorga
1796-1797Retrat familiar de la duquessa d'Osuna, com a dama de l'orde de dames nobles de la reina Maria Lluïsa. Museu Romàntic de Madrid (adquirit l'any 2008). Oli sobre llenç. 200 x 150 cm, «Enllaç». [Consulta: 19 juliol 2012].
~1798Retrat de la comtessa de Sástago. Museu Lázaro Galdiano (núm. inv. 2346). Oli sobre llenç. 84,3 x 65,7 cm. / 105 x 87 x 10 cm.
~1798Retrat de donya Joaquina Téllez-Girón, filla dels X ducs d'Osuna. Museu del Prado (inv. 2581). Oli sobre llenç. 190 x 116 cm.
1798-1799Retrat de Carles IV, en uniforme de coronel dels guàrdies de Corps. Museu del Prado (inv. 727). Oli sobre llenç. 207 x 127 cm. Còpia de Goya.
1799Retrat de la reina Maria Lluïsa, amb mantellina. Museu del Prado (inv. 728). Oli sobre llenç. 208 x 127 cm. Còpia de Goya.
1805-1810Muller de Don Francisco Javier de la Vega. Col·lecció particular. Madrid. Oli sobre llenç
1805-1810Retrat de dues xiquetes i un xiquet, de la familia Cabarrús?. Col·lecció particular. Barcelona. Oli sobre llenç
1807Manuel Godoy, Príncep de la Pau, fundant el Reial Institut de Pestalozzi. Museu de la Reial Acadèmia de San Fernando. Oli sobre llenç. 250 x 176 cm. Còpia d'un llenç de Goya.
1807Manuel Godoy, Príncep de la Pau, fundant el Reial Institut de Pestalozzi. Museu de Belles Arts de València (núm. inv. 2681). Oli sobre llenç. 242, 8 x 168, 7 cm. Còpia d'un llenç de Goya (el mateix que en el cas anterior). «Enllaç». [Consulta: 19 juliol 2012].
1807Godoy, Príncep de la Pau com a gran almirall d'Espanya. Col·lecció particular madrilenya. Oli sobre llenç.
1806-1808Godoy, Príncep de la Pau com a gran almirall d'Espanya. Art Institute of Chicago. Oli sobre llenç. 84 x 66 cm. «Enllaç». [Consulta: 19 juliol 2012].
1806-1808Godoy, Príncep de la Pau com a gran almirall d'Espanya. Col·lecció particular madrilenya. Oli sobre llenç.
1806-1808Godoy, Príncep de la Pau com a gran almirall d'Espanya. Museu de la Reial Acadèmia de San Fernando (núm. 196). Oli sobre llenç.
1808Retrat del comte de Puñonrostro. Col·lecció particular. Oli sobre llenç
1808-1810Retrat del comte de Cabarrús. En comerç l'any 2004. Oli sobre llenç. 215 x 140 cm
1808-1809Pedro Alcántara de Toledo i Salm Salm. XIII Duc del Infantado. Diputació provincial de Vitòria (Àlaba). Oli sobre llenç. 130 x 109 cm
1809-1812Cavaller de l'orde del Toisó d'or i de l'orde Bonaparte d'Espanya. Miguel José de Azanza?. Col·lecció particular. Saragossa
~1813Retrat de Mariano San Juan y Pinedo, comte consort de la Cimera. Museu del Prado (inv. 2876). Oli sobre llenç. 128 x 89 cm
~1813La comtessa de Bureta. Col·lecció particular. Madrid. Oli sobre llenç. 82 x 64 cm
1813-1814Retrat de xiquet amb uniforme de reials Guàrdies d'infanteria espanyola. Col·lecció particular. Oli sobre llenç. 145 x 110 cm
1813-1814Retrat de Senyora desconeguda de la casa de Gomar. Col·lecció particular. Madrid. Oli sobre llenç. 105 x 84 cm
1814Retrat de la Duquessa del Parque. Col·lecció particular. Madrid. Oli sobre llenç. 165 x 125 cm
~1814Retrato d'Álvaro de Ulloa. Col·lecció particular de Madrid. Oli sobre llenç. 145 x 110 cm
~1814Xiquet d'uns quatre anys. Col·lecció particular. Madrid.
~1814Retrat de Justo Pastor Pérez y Santestevan. En comerç l'any 2004. Oli sobre llenç. 100 x 78 cm
~1815Retrat de Ferran VII (atribuït). Museu provincial de Sevilla. Oli sobre llenç. 218 x 134 cm
~1815Retrat de xiqueta de quatre anys amb un conill. Col·lecció particular. madrilenya. Oli sobre llenç. 98 x 75 cm
1815Retrat de Ferran VII (atribuït). Ant. Col·lecció Lázaro. Oli sobre llenç. 45, 5 x 36 cm
1815Retrat de Ferran VII. Diputació provincial de Vitòria. Oli sobre llenç. 130 x 109 cm
1815Retrat de Ferran VII a cavall. Oli sobre llenç. Desaparegut
1815Retrat de Carles Maria Isidre a cavall. Oli sobre llenç. Desaparegut
1815Retrat del General Pascual Sebastián Liñan Dolz de Espejo. Col·lecció particular. Madrid. Oli sobre llenç. 115 x 88 cm
~1815Retrat de Ferran VII (atribuït). Museu provincial de Sevilla. Oli sobre llenç. 218 x 134 cm
~1815Retrat de xiqueta de quatre anys amb un conill. Col·lecció particular. madrilenya. Oli sobre llenç. 98 x 75 cm
~1815Retrat de dos xiquets de tres anys. Col·lecció particular. Madrid. Oli sobre llenç
~1815Xiqueta de tres anys. Col·lecció particular. Madrid. Oli sobre llenç. 80 x 65 cm
~1815Xiqueta amb safata. Col·lecció particular. Madrid. Oli sobre llenç
~1815Cavaller de l'orde de Carles III. Col·lecció particular. Oli sobre llenç. 215 x 160 cm
~1815X comte de Maceda. Col·lecció particular. Madrid
~1815Senyora jove desconeguda cosint. Col·lecció particular. Oli sobre llenç. 70 x 54 cm
~1815Retrat del XV comte de Miranda del Castañar. Col·lecció particular. Oli sobre llenç. 210 x 130 cm
1816Isabel de Bragança. Col·lecció Duc de València. Oli sobre llenç. 230 x 150 cm
1816Isabel de Bragança. Diputació de Navarra (desaparegut). Oli sobre llenç.
1816-1818Retrat de Ferran VII. Col·lecció particular. Oli sobre llenç.
1816Carles Maria Isidre. Museu de la Reial Acadèmia de Belles Arts de San Fernando (núm. 17). Oli sobre llenç. 208 x 130 cm
1816Carles Maria Isidre. Museu Provincial de Sevilla. Sala González Abreu. Oli sobre llenç. 83 x 66 cm
~1816Carles Maria Isidre. Col·lecció particular. Oli sobre llenç. 210 x 131 cm
~1816Maria Francesca d'Assís de Bragança. Reial Acadèmia de Belles Arts de San Fernando (núm. 701). Oli sobre llenç. 84 x 62 cm
1816Maria Francesca d'Assís de Bragança. En comerç l'any 2004
1817Marquès de Cogolludo, infant, amb les seues germanes, les xiquetes de Medinaceli. Col·lecció particular. Sevilla. Oli sobre llenç. 215 x 152 cm
~1817Xiquet de l'anyell. Museu Lázaro Galdiano (núm. 2014). Oli sobre llenç. 125,2 x 96,3 cm. / 142,3 x 114 x 8,5 cm. «Enllaç». [Consulta: 19 juliol 2012].
~1817Militar. Col·lecció particular de Madrid (desaparegut). Oli sobre llenç.
~1817Retrat del comte de Torrejón i el seu fill. En comerç l'any 2004. Oli sobre llenç. 200 x 127 cm
~1817Retrat de Leandro Fernández de Moratín. Col·lecció Lázaro. Oli sobre llenç
1818-1820Home desconegut amb vestimenta civil. Col·lecció particular.
1818-1820Retrat de Diego de Colón de Toledo. Col·lecció particular. Oli sobre llenç. 155 x 103 cm
Isabel de Bragança. Col·lecció particular madrilenya. Oli sobre llenç. 86 x 64 cm
Retrat de Martín Álvarez de Sotomayor. Museu del Prado (inv. 7259). Oli sobre llenç. 205 x 146 cm
Escena d'una comèdia. Museu del Prado (inv. 2573). Oli sobre llenç. 42 x 56 cm
Alba Pagán, Ester. La pintura y los pintores valencianos durante la guerra de la Independencia y el reinado de Fernando VII (1808 - 1833). Tesi doctoral. Universitat de València, 2004. ISBN 84-370-5962-3
Soria, Martín S. Agustín Esteve y Goya. The Art Bulletin, Vol. 25, No. 3, (Sep., 1943), pp. 239-266.